Акрилонитрил ионная

Гузман исследовал 32 органических соединения в качестве восстановителей при инициировании полимеризации акрилонитрила ионом церия и показал, что связи С — Н более реакционноспособны, чем ОН-связи при окислении ионом церия. [c.20]

Вследствие основной диссоциации пиперидина в среде присутствует второй нуклеофильный реагент - ионы гидроксила, которые тоже могут присоединяться к двойной связи замещенных акрилонитрилов. Константа скорости атаки незамещенного акрилонитрила ионами гидроксила (в воде, 25°) равна 2,6-10" л-моль сек Это более чем на три порядка меньше константы скорости присоединения пиперидина при тех же условиях Со,506 л.моль сек" ) 12 случае, если дез- [c.41]

Синтезировать методом ионной полимеризации привитой сополимер акрилонитрила и целлюлозы. Какие продукты реакции кроме целевого могут образоваться Какие химические свойства целлюлозы в результате такой модификации изменятся [c.390]

Для проведения процесса электровосстановления используют рамные электролизеры фильтр-прессного типа на нагрузку 2 и более кА. Катодом служит свинец, анодом — сплав свинца с серебром, устойчивый в серной кислоте. Анодное пространство от катодного отделяют ионообменной диафрагмой, селективно проницаемой для ионов водорода. Ионообменная диафрагма представляет собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола. Благодаря применению ионообменных диафрагм практически исключаются потери соли Макки и акрилонитрила в анодное пространство. [c.227]

Присоединение циановодорода. Реакция имеет практическое значение, так как образующийся акрилонитрил используют в качестве мономера. Она протекает, по-видимому, аналогично гидрогалогенированию, однако в данном случае ацетилен активируется ионом Си+. [c.52]

Считают [91], что первая стадия протекает медленно на ртути и других металлах с высоким перенапряжением водорода. Это означает, что на поверхности ртутного электрода отсутствует заметное количество адсорбированных атомов водорода и что восстановление на ртутных катодах происходит путем переноса электрона непосредственно на восстанавливаемое вещество, минуя стадию образования адсорбированных атомов водорода Это предположение подтверждено [92] при восстановлении акрилонитрила в присутствии ионов водорода. [c.182]

В растворе акрилонитрила протекает значительно быстрее, чем восстановление аналогичным соединением, не содержащим карбоксилат-иона [74]. [c.245]

Мощным катализатором основного типа является амид-ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидрок-сид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше реакций, где требуются частицы, обладающие сильны каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного соединения, образующегося при присоединении амид-иона к мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера. [c.83]

Увеличение положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы облегчает атаку азидного иона. Это может быть достигнуто добавлением небольших количеств азида аммония или кислот Льюиса, которые оказывают координационное влияние на атом азота молекулы нитрила. Азид аммония был применен для получения полимеров, содержащих тетразольные группировки из полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила со стиролом, а также из метилакрилата [86]. [c.14]

Вероятно, сначала образуется комплекс, в котором ион А + координирован с двойной связью или группой СЫ мономера вследствие этого акрилонитрил, обычно-являющийся акцептором электронов, выступает как донор. [c.94]

Сополимер 75% целлюлозы и 25% акрилонитрила (инициирование ионами церия) (Д) [c.224]

Платонова [160] применяла полярографический метод для контроля процесса полимеризации акрилонитрила, инициированного системой, состоящей из пероксидисульфата калия, бисульфита натрия и гексагидрата сульфата железа (II)-диаммония (железоаммиачные квасцы). На фоне0,02Л1 раствора хлорида тетраэтиламмония в воде получено значение 1/2 = —2,05 В. Влияние на высоту волны акрилонитрила ионов щелочных металлов, содержащихся в инициаторах, устранялось значительным разбавлением анализируемой пробы, при котором волны и Na+ практически отсутствовали. [c.114]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [411Ь]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетонитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к а, -ненасыщенным кето-нам и сложным эфирам [413]. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413]. [c.219]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

Наиболее высокие выходы иродуктов в реакции Михаэля наблюдаются нрн иснользовании енолят-ионов 1,3-днкарбонильных соедршений в качестве нуклеофильных агентов и сильных акцепторов, таких как акрилонитрил СН2=СНСК, [c.1384]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Аренсульфоиаты применяют преимущественно для реакций восстановления, но можно ожидать, что оии достаточно стабильны и при окислении. Для получения значительного гидротроп-иого эффекта концентрации этих ионов должны быть довольно высокими. Так, в реакции гидродимеризации акрилонитрила среду можно рассматривать либо как раствор п-толуолсульфо-ната тетраалкнламмония в воде, либо как соль, содержащую некоторое количество воды. [c.224]

Из рис. 12.1 видио, что двойной слой построен из двух различных слоев. Первый слои состоит из молекул акрилонитрила и несольватированных тетраалкиламмониевых ионов, адсорбнро- [c.388]

Мономеры СН2=СНХ, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т. д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1 1 с солями металлов Li , Мп , Fe2+, Со , Zn2+, акрилонитрил - с солями металлов Li , Mg +, Fe +, Mn " ", o " ", Ni. Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее, чем мономер. Например, метилметакрилат реагирует с = 2,5 10 л/(моль с), а его комплекс с Zn l2 - с Лр = 6,1 10 лДмоль с). Хлорид цинка ускоряет по- [c.358]

Неудивительно, что полярные апротонные растворители являются лучшей средой для анионной полимеризации. Они не могут быть донорами протонов исходные и образующиеся соединения растворимы в них, стадия роста цепи протекает быстро карбанионы слабо сольватированы, не находятся в ионной паре, и поэтому высоко реакционноспособны обычные инициаторы [хлорид- и цианид-ионы (В )] в таких растворителях обладают основными и нуклеофильными свойствами. К числу хорошо известных примеров такого рода [144] относятся получение орлона из акрилонитрила в диметилформамиде, сульфолане или а-метокси-Ы,К-диметилацетамидес цианид-ионом в качестве инициатора и получение продукта сополимериза-ции хлористого винила и акрилонитрила в ацетоне в присутствии хлорида или цианида в качестве инициатора. [c.36]

Известен метод косвенного определения акрилонитрила (Матыска, Кеслер) [171]. Он основан на полярографическом определении избытка ионов серебра, получающегося в результате реакции между акрилонитрилом, первичным меркаптаном и нитратом серебра. [c.115]

Наряду с ионом карбония промежуточным продуктом реакции может быть комплекс олефина и минеральной кислоты (л-ком-плекс). Аналогично, при взаимодействии третичных спиртов с нитрилами образование иона карбония необязательно. Такая точка зрения подтверждается кинетическими исследованиями реакции акрилонитрила с трет-бутиловым спиртом, в которой, как было показано трет-бутилкатион не образуется. [c.256]

В жидком этилене при —78 °С акрилонитрил под влиянием Y-излyчeния полимеризуется как по двойным (С=С), так и по тройным (С=К) связям. Продукт реакции состоит из полимера обычного строения и полимера со связями —С=М—. С увеличением концентрации этилена полимеризация по олефиновым С=С-связям ингибируется. Полимеризация по С=С-связям, по-видимому, протекает по радикальному, а полимеризация по С=Ы-свя-зям по ионному механизмам . [c.393]

На второй стадии этой реакции можно использовать также активированные алкены, например акрилонитрил или этилакри-лат [схема (6.150)] [134]. Ион [Fe( 0)4] можно получать in situ из Fe( 0)5 и водного раствора гидроксида натрия, используя методику фазового переноса [135]. В этом случае при использовании избытка реакционноспособного галогенида на [c.242]

В случае механодиопергирования ионных солей вследствие быстрого, иерав новесного раскола решетки и образования дискретно нестехиометрических поверхностей возникают поверхностные вакансии ио.нов и одновременно наблюдается эмиссия албктронов. Механизм инициирования при образовании Р-центра или эмитирующих электронов заключается в следующем [518], Электрон захватывается молеиулой мономера, например акриламида или акрилонитрила, в результате чего образуется анион-радикал [c.217]

Анион-радикал может продолжать цепь и по ионному, и по радикальному механизму.. Премущественная реализация того или иного механизма зависит от природы мономера и генератора активных центров. Резкое снижение скорости полимеризации метакриламида при диспергировании таких механоинициаторов, как ЫаС1, Ва504 в присутствии 0,5% ингибитора—гидрохинона, свидетельствует в пользу радикального механизма [518]. Но менее резкое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила при диспергировании железа в присутствии гидрохинона, и даже сохранение некоторого постоянного выхода полимера при содержании гидрохинона более 15% (рис. 183) позволяют предполагать наложение нерадикального процесса [518]. [c.217]

Подобное же исследование неорганических деполяризаторов Ларсон и Ивамото [85] провели в бензонитриле и нашли, что в этом растворителе они ведут себя таким же образом, как и в ацетоиитриле. Они показали, что наиболее легко восстановление ионов металлов протекает в бензонитриле, причем их восстановление затрудняется при переходе к другим растворителям в следующей последовательности фенилацетонитрил, акрилонитрил, пропионитрил и ацетонитрил [86]. Легкость восстановления катионов в бензонитриле и акрилонитриле обусловлена присутствием конъюгированной двойной связи, что облегчает передачу электрона. В случае фенил-ацетонитрила восстановление облегчается за счет понижения диэлектрической постоянной среды. [c.443]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

Растворимость. В табл. 1 показано влияние условий сополимеризации акрилонитрила и целлюлозы в присутствии свободнорадикальных инициаторов на растворимость целлюлозы в сополимере в медьэтилендиамиповом комплексе. Растворимость целлюлозы в продуктах, полученных радиационным методом, больше, чем в продуктах, полученных в присутствии ионов церия [34]. Как сообщалось ранее, число молекул целлюлозы, приходящихся на 1 моль привитого полиакрилопитрила, в первом случае в присутствии водного раствора Zn lj колеблется от 5 до 86, а в последнем случае составляет приблизительно 0,4 [42], что объясняется, вероятно, более низкой растворимостью целлюлозы в этом сополимере. Целлюлоза, содержащаяся [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология