Лигнин гидроксильные группы

Свойства лигнина в большой мере определяются его функциональными группами. Одними из наиболее характерных групп в лигнине являются метоксильные группы, а также гидроксильные группы, содержание которых колеблется в зависимости от способа получения препарата лигнина. Гидроксильные группы в лигнине могут быть фенольными и спиртовыми (в боковой цепочке). Современное состояние знаний не позволяет дать структурную формулу лигнина. Можно лишь делать вывод о весьма сложной и многообразной структуре лигнина и об отдельных типах связи между структурными звеньями. [c.79]

Эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, в которых они удерживаются друг около друга за счет множественных межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами. Эти пучки сплетены между собой, образуя структуры, которые группируются в микроволокна, видимые глазом. В древесине такие структуры окружены лигнином , что придает им дополнительную прочность. [c.249]

Образующийся димер все еще содержит гидроксильные группы, способные к переходу в радикалы и присоединению следующих звеньев. Имеется еще не менее десяти других типов межмолекулярных связей (рис. 14-24). Лигнин представляет исключительную ценность как потенциальный источник сырья, используемого для промышленного получения ароматических соединений. Однако пока в его утилизации существенных успехов не достигнуто. [c.154]

Работа № 13. Определение гидроксильных групп в лигнине методом высокочастотного титрования [c.217]

На рис. 102 представлена кривая ВЧ-титрования лигнина. Первая область ее соответствует титрованию избытка щелочи, взятой для растворения лигнина вторая - титрованию фенольных гидроксильных групп [c.218]

Строят кривые титрования в координатах сила тока - объем титранта. По изломам на кривых определяют области титрования различных групп. Рассчитьшают массовую долю гидроксильных групп в лигнине в процентах [c.218]

Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы -присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ (110... 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10... 11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа. [c.377]

Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами (см. 13.2.1). [c.379]

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (/,2) и вторичные - в а-положении 3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. [c.379]

Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенольных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. [c.415]

Реакции в кислой среде. В реакциях нуклеофильного замещения в пропановых цепях структурных единиц лигнина уходящими группами могут быть гидроксильные, ароксильные или алкоксильные группы (см. схему 12.21). Все эти группы слабоосновные и поэтому являются плохо уходящими группами. Они могут отщепляться только от протонированных форм, т.е. после предварительного образования сопряженной кислоты. Образующиеся сопряженные кислоты, представляющие собой оксоний-катионы, нестабильны и сразу же распадаются с образованием карбкатиона и отщеплением воды, соответствующего фенола или спирта [c.433]

В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп, повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвойных сульфатных лигнинах, % метоксильных - 12,4 общих гидроксилов - [c.484]

Для сульфатного лигнина характерен сложный ИК-спектр (рис. 2.2). Широкую полосу при 3440 см соотносят с поглощением гидроксильных групп лигнина и образованием водородных связей, а полосы 1730 см — карбоксильных групп, 1595 и 1510 СМ — ароматического кольца, 1370 и 1220 см" фенольных гидроксилов. [c.43]

Для определения содержания в лигнине фенольных гидроксилов широко применяют Ае-метод. Он основан на использовании известного в ультрафиолетовой спектроскопии свойства спектральных полос фенольных соединений батохромно смещаться при ионизации фенольных гидроксильных групп. Для получения Де-спектра из коэффициентов поглощения спектра исследуемого лигнина в щелочной среде вычитают соответствующие коэффициенты поглощения спектра, снятого в нейтральной среде. Дифференциальный спектр сульфатного лигнина имеет три характерных максимума — при 250,300 и 350—360 нм, по величине которых вычисляют содержание фенольных гидроксилов. 4 [c.44]

Если альдегид со свободной фенольной группой давал красную окраску в кислом растворе и синюю в щелочном, то эфиры кониферилового альдегида давали красную окраску и в кислом и в щелочном растворах. Поскольку природный лигнин также давал в обоих растворах красную окраску, то представлялось очевидным, что фенольная гидроксильная группа в образующем окраску структурном звене природного лигнина не может быть свободной. Кроме того, поскольку древесина дает только красную окраску после мягкого щелочного или кислотного гидролиза, то-фенольная гидроксильная группа не может присутствовать и в виде сложного эфира. [c.57]

Экстракты были обработаны для выделения растворимого природного лигнина, как описано ранее (см. Брауне, 1952, стр. 51). Из еловой древесины был получен с выходом в 19,6% растворимый природный лигнин, содержавший 15,8% метоксилов и 10,7% гидроксильных групп. После перегонки с 28%-ной [c.88]

Метилирование природного лигнина из багассы метанолом — хлористым водородом вызвало введение двух новых метоксильных групп, вновь отщеплявшихся 72%-ной серной кислотой. После полного метилирования диметилсульфатом, образовывался продукт с 29,1% метоксилов. Спектр инфракрасного поглощения этого продукта все еще давал полосу при 2,84 д,, характерную для связанных ОН групп. Полосы исчезали после ацетилирования, поэтому данная гидроксильная группа могла быть третичной группой. [c.101]

Гидротропный осиновый лигнин показал спектр ультрафиолетового поглощения, сходный со спектрами других лигнинов голосемянных пород, с максимумом при 272 тр.. В едком натре максимум практически исчезал. Кривая инфракрасного поглощения подтвердила ароматическую природу лигнина, присутствие эфирных и гидроксильных групп и сопряженной карбонильной группы. [c.136]

Присутствие этой двойной связи в природном лигнине, все еще представляется спорным. Этот лигнин может иметь и оксиди-гидроконифериловую структуру с гидроксильной группой в а-положении. В лигносульфоновой кислоте эта гидроксильная группа должна быть замещена сульфокислой группой. В природном лигнине и растворимом природном лигнине гидроксильная группа может быть отщеплена в виде воды в результате действия минеральной кислоты из реактива Визнера (см. Кратцль п Реттенбахер [56]). [c.308]

Так как ариловые эфиры сульфокислот дают при обработке гидразином фенолы и эфиры сульфиновых кислот, превращение лигнина в эфир л-толуолсульфокислоты, выделяющейся из пиридинового раствора с молекулой пиридина ( 8зH8g02вNS5), с последующим разложением эфира гидразином, может служить указанием на характер гидроксильных групп в молекуле лигнина. Повидимому, здесь имеются четыре метоксильных, одна фенольная и четыре вторичных алифатических (или гидроароматических) групп. Аналогичным путем проведено исследование природы гидроксильных групп в других веществах [225]. [c.365]

При гидролизе гликозидных связей в качестве катализаторов реакции действуют хлор и ион водорода. Был предложен и механизм протекания этих реакций [47]. Отмечено было также, что гидроксильные группы пиранозного кольца, находящиеся в положении 2 и 6, могут в указанных выше условиях окисляться до карбоксильных групп. Отмечено также возникновение кетоглюкозидов. Все эти реакции могут протекать при хлорировании и отбелке целлюлозы, однако масштабы этих реакций недостаточно ясны. В литературе имеются указания на то, что эти реакции протекают значительно медленнее хлорирования лигнина и отбелки [47], вследствие чего их роль незначительна. [c.379]

Карбонильные группы лигнина способны к кето-енольной таутомерии. Так, по мнению Браунса, в его препарате нативного лигнина на каждые пять ФПЕ содержится одна кетонная группа, способная к переходу в енольную форму (схема 12.6, а). В зависимости от условий (кислая или щелочная среда, определенные органические растворители) таутомерное равновесие сдвигается в сторону кетонной или енольной форм. Бромирование лигнина с выделением бромоводородной кислоты может происходить не только в бензольном кольце, айв пропановой цепи по обычной реакции бромиро-вания кетонов, способных к кето-енольной таутомерии (см. схему 12.6, б). Образование енольных гидроксилов, более кислых по сравнению со спиртовыми, мешает точному определению фенольных гидроксильных групп и двойных связей в пропановых цепях лигнина. [c.383]

Механизмы химических реакций при пиролизе. Начинающаяся в области температур 150...200°С конденсация лигнина усиливается с повышением температуры. Реакции конденсации идут с участием бензилспиртовых гидроксильных групп и свободных активных положений гваяцильных колец - это так называемая первичная конденсация. Такие реакции идут как гетеролитические (ионные) с образованием связей а-5 и др. и имеют большое значение при термообработке хвойных лигнинов. В результате реакций конденсации термостабильность лигнина в ходе термообработки увеличивается, причем лигнин хвойных пород оказывается более термостабильным, чем лигнин лиственных. При более высоких температурах конденсация лигнина сопровождается и другими изменениями. [c.458]

Предварительное окисление древесины резко увеличивает скорость делигнификации, что было отнесено к окислению а-гидроксильных групп в пропановых цепях лигнина до карбонильных, присутствие которых ускоряет расщепление Р-эфирных связей в нефенольньгх фрагментах лигнина в 2...40 раз, а также препятствует образо- [c.480]

Дифференциальную спектроскопию применяют для определения фенольных гидроксильных групп, сопряженных карбонильных групп и сопряженных двойных связей [216 223, 225-228], а также для изучения образования поперечных связей между глобулами лигнина [228]. Для определения фенольных гидроксильных групп по методу Аулин-Эрдтман записывают спектры лигнин а в нейтральной и щелочной средах, рассчитывают изменение коэффициента экстинкции. Для получения точных результатов автор рекомендует использовать несколько модельных соединений и сравнивать изменение коэффициента экстинкции лигнина и модельных соединений в 15-20 точках спектра. [c.174]

I, что параллельно деструкции эфирных связей проявляются друп гивоположно направленные процессы. Скорее всего, это реакции аминирования бензилового гидроксила (см. табл. 5.2, где пок I изменение содержания в препарате гидроксильных групп в бенз эм положении). При 80 С их содержание снижается почти на 1/3. Интенсивно уменьшается в препарате количество карбонильны пп, которых при 80 С стало меньше так же на 1/3. Скорее всего, э1 цегидные группы структурных фрагментов На , которые обладак экой реакционной способностью и склонностью к конденсации злами. Следует отметить, что участие альдегидных групп в ко сационных превращениях лигнина в концепции конденсаци гими авторами не было замечено. [c.219]

При использовании сульфатного лигнииа как активной добавки в каркасные смеси при производстве шин необходимо определять массовую долю смол и жиров, а также содержание общих гидроксильных групп, посторонних включений и остаток на сите 016/1480 отв. на 1 см2. Массовая доля смол и жиров находится экстрагированием петролейным эфиром навески лигнина, освобожденной от водорастворимых веществ, и рассчитывается в процентах на абсолютно сухой лигнин с учетом содержания водорастворимых веществ. [c.193]

Свойства сульфатных лигнинов зависят от их молекулярной массы, полимолекулярного состава и функциональных групп. Общие гидроксильные группы в лигнине определяются методом ацетилирования общие кислые — барий-хлоридным методом, сильнокислые (карбоксильные)—хемосорбционным методом, карбонильные — методом оксимирования. Молекулярные массы сульфатных лигнинов можно установить методом неустановив-шегося равновесия на ультрацентрифуге в пиридине, полимоле-кулярный состав — методом гель-хроматографии, дробного осаждения и т, д. Для определения молекулярных масс методом гель-хроматографии необходимо знать зависимости между объемом выхода и молекулярной массой. В табл. 6.5 приведен контроль производства сульфатного лигнина-пасты. [c.193]

После метилирования гидроксильной группы в положении 4 максимум сдвинулся еще больше к коротким длинам волн (538 m(i). Природный еловый лигнин также реагировал с триме-токсифлороглюцином (триметиловый эфир флороглюцина) и давал кривую с максимум 568 m i. Вопреки утверждению Хег- [c.53]

С коричным альдегидом и с конифериловым альдегидом имела место та же реакция. Поскольку предполагается, что гидроксильная группа структурного звена кониферилового альдегида этерифицирована, метиловый эфир кониферилового альдегида в лигнине был взят для опыта в качестве модельного вещества. Не удалось ацетилировать ни его карбонильную группу, ни эту группу в изопропиловом, бензиловом или мегоксиметило-вом эфире. [c.57]

Харада и Никуни [27] на основании цветной реакции ванилина и индоксила решили, что фенольная гидроксильная группа в структурном звене кониферилового альдегида молекулы лигнина этерифицирована. [c.57]

Хлор вступает в бензольное кольцо сирингового структурного звена молекулы лигнина в двух о-положениях к боковой цепи, одновременно вызывая отщепление метильных групп и активацию атомов водорода вновь образованных гидроксильных групп. Это происходит Б силу эффекта индукции, сходного с эффектом двух электроноакцепторных нитрогрупп в метилдинитрогаллате, который также дает положительную цветную реакцию после обработки основаниями. В противоположность утверждению Рассела, его синтетический хвойный лигнин поли-8-метоксидигид-робензопирон (см. Брауне, 1952, стр. 738) не дает цветной реакции Кросса и Бивена. [c.71]

Под действием зтерифицированной фенольной гидроксильной группы в пара-положении к боковой цепи карбонильная группа у а-углеродного атома боковой цепи дезактивировалась. На ос-Ц i нове этих результатов Гесс объяснил пониженные выходы гид-разинлигнина из древесины тем, что лигнин связан с углеводами через итгидроксильную группу и что эта связь понижает способность карбонильной группы реагировать с гидразином. [c.87]

Анализы этанольных лигнинов, полученные в двух сериях опытов, показали, что отношения этоксильных групп к фенольным гидроксильным группам и среднего веса для каждой серии были достаточно близки единице. Это дает основание предположить, что на ранней стадии алкоголиза лигнина расщепление алкиларилэфирной связи может являться реакцией большого значения, если допустить, что исходное содержание фенольных гидроксилов в еловой древесине столь незначительно, что его можно не учитывать. [c.111]

Согласно спектрам поглощения в нейтральном растворе и при pH 12 по Аулин-Эрдтман (см. главу 6) приготовленный в мягких условиях сероводородный лигнин содержал около одной фенольной гидроксильной группы на три структурных звена лигнина, тогда как тиолигнин из технической варки содержал около одной группы на структурное звено лигнина. [c.122]

Гидротропный осиновый лигнин — коричневый порошок, растворимый в метаноле, этаноле, диоксане, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, едком натре, карбонате натрия и нерастворимый в эфире, бензоле, нитробензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, этилацетате и растворах бикарбоната натрия. Этот лигнин давал типичную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой. Однако после метилирования он не давал этой окраски, следовательно, в цветной реакции участвовала метилирующаяся гидроксильная группа. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология