Скорость реакции, влияние заместителей

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Изокинетическая температура, как легко видеть, является более важной характеристикой реакции, чем, например, константа р, которая, по существу, позволяет оценить скорость изменения влияния заместителей в зависимости от изменения температуры. Константа заместителя р вообще может принимать любое значение при достаточно большом изменении температуры и меняет знак при переходе через изокинетическую точку, так что она косвенным образом отражает, насколько далеко находится . [c.163]

Электронодонорные заместители (СН 3-группа) ускоряют реакцию, электроноакцепторные ( F3-группа, атом хлора)-замедляют ее. Максимальная скорость реакции наблюдается при наличии в ароматическом ядре бензилхлорида СН 3-группы в орто-положении, что, по-видимому, объясняется близостью ее к реакционному центру. Наиболее замедляющее действие на скорость реакции оказывает атом хлора, находящийся в л<ета-положении. Аналогичное действие проявляет F 3-группа, также находящаяся в мета-положении. При введении двух атомов хлора в ароматическое ядро бензилхлорида (в орто- и пара-положения) скорость реакции определяется, в основном, влиянием хлора, находящегося в орто-положении. По своему влиянию на скорость реакции аминирования заместители, находящиеся в ароматическом ядре бензилхлорида, могут быть расположены в следующий убывающий ряд [c.77]

Противоположное влияние на скорость реакции оказывают заместители в остатке карбоновой кислоты Н. Здесь электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные — умень [c.398]

Величины характеризуют влияние заместителя К из положения I на равновесие реакции протонирования подобно тому, как факторы парциальных скоростей характеризуют влияние заместителей на [c.109]

Влияние заместителей на скорость реакций озонирования [22, 23] [c.354]

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через 0-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция [c.244]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Таким образом, в механизмах реакций сжатия и расширения циклов можно найти много общих черт. Например, в обоих случаях основным направлением реакции является изменение числа атомов углерода в цикле, протекающее без изменения числа заместителей. В обоих случаях на скорость реакции оказывает значительное влияние пространственное расположение заместителей и т. д. [c.195]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Свойство заместителя оттягивать электронную плотность предполагается неизменным, а влияние этого явления на скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание электронной плотности от реакционного центра приводит к облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отражается уравнением Гаммета [c.300]

Таким образом, для бицикло [2,2,2] октановой системы, так же, как в бензольном ряду, можно ввести параметры а, которыми должны определяться влияния заместителей на скорости и положения равновесий различных реакций в этой алициклической системе. [c.176]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Энергетическая сторона влияния на скорость реакции внеиндексных заместителей, которые налагаются на поверхность, пока мало исследована, хотя по этому вопросу получены уже некоторые существенные для теории катализа полу-количественные результаты (см. гл. 9 в [1]). Поэтому здесь мы рассмотрим только влияние заместителей, не соприкасающихся с поверхностью. [c.170]

Замещение под действием любого нуклеофильного реагента поэтому происходит с одинаковыми скоростями реакции. Эффект заместителя в молекуле V — 2 определяется его влиянием на легкость ионизации. Метильная группа обладает положительным электронодонорным характером, поэтому введение метильной группы в V благоприятствует ионизации и увеличивает скорость реакции. В соответствии с этими представлениями, трет-бутилхлорид (СНз)зСС гидролизуется водой быстрее, чем изопропилхлорид (СНз)2СНС1 этот результат подтверждает предположение [c.308]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Помимо основности амина большое влияние на скорость реакции могут оказывать стерические препятствия. Крейвен показал, что орто-заместители в амине или изоцианате сильно тормозят реакцию. Данные о влиянии орто-заместителей приведены в табл. 36. Кроме того, из этой таблицы также очевидно влияние электронного характера заместителей на основность амина, чем и объясняется большая реакционная способность п-толуидина по сравнению с анилином. Примечательно также влияние метильной группы в орто-положении на скорость реакции. Хлор в орто-положении оказывает влияние на скорость реакции как заместитель электроноакцепторного характера и как заместитель, создающий пространствен- [c.228]

Мы склонны считать, что, если реакция подчяг яется уравнению Гамметта и отрыв водорода есть са-мая медленная стадия реакции, то знак р свидетельствует о том, в каком состоянии отрывается водород. Однако это оправедливо лишь для данной серии в данных условиях. В других условиях стадия разрыва С—Н-связи может оказаться не определяющей скорость реакции (т. е. сравнимой с другими стадия ш) и тогда реакция перестает подчиняться уравнению Гамметта. Если условия будут такими, что на стадию, определяющую скорость реакции, электронодонорные заместители будут оказывать замедляющее, а электроноакцепторные— ускоряющее влияние, то значение р будет по-ложитель ны м. [c.109]

Противоположное влияние на скорость реакции оказывают заместители в карбоновой кислоте. Здесь константа р имеет положительное значение чем сильнее выражен электронный пробел на углероде карбоксильной группы, тем более активна кислота или ее производное как ацилнрующий агент. В соответствии с этим может быть представлен следующий ряд ацилирующих агентов по их сравнительной реакционной способности [c.244]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Таким образом, структура ЧАС является существенным фактором, определяющим их каталитическую активность. Она влияет на скорость реакции и выход целевого продукта. В связи с этим значительный интерес представляло изучение влияния заместителей у тетракоординированного атома азота методами квантовой химии. [c.157]

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить-по данным табл. 57. [c.240]

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции, влияние заместителей: [c.112] [c.309] [c.228] [c.422] [c.967] [c.229] [c.72] [c.64] [c.97] [c.497] [c.62] [c.521] [c.86] [c.148] [c.161] [c.93] [c.225] [c.169] [c.300] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология