Давление на температуру удерживания

В некоторых случаях важно, чтобы температуры удерживания были невелики. Это имеет место при анализе нетермостойких соединений или при использовании в качестве неподвижной фазы жидкости с относительно высоким давлением пара. Достигаемое при этом понижение температуры удерживания не так уж велико, зато вследствие увеличения критерия разделения допустимо уменьшение длины колонки или повышение величины или так что анализ может проводиться при значительно меньших максимальных температурах. [c.406]

Изменение давления в колонке редко используют для улучшения ее характеристик. Повышенное давление улучшает эффективность разделения, но зато затрудняет ввод пробы и требует более сложной аппаратуры. Несколько лет назад пониженное давление применяли в колонке для того, чтобы проводить хроматографическое разделение при более низкой температуре. В этом случае обнаруживается влияние давления на удерживание и продолжительность анализа . Мы считаем излишним рассматривать здесь хроматографический процесс при пониженном давлении, поскольку в настоящее время существуют более эффективные приемы снижения температуры колонки. Обычно работают при атмосферном давлении на выходе колонки и при повышенном давлении на входе В заполненных колонках давление па входе обычно меньше 2 атм. Для капиллярных колонок вследствие более высокого перепада давления нередко приходится создавать давление р т [c.56]

Величины АН и А,ц А ) е , необходимые для расчета температуры удерживания, как указывалось выше (см. разд. 2.2.2), могут быть получены при измерении температур или объемов удерживания в изотермических условиях. При использовании данных изотермического опыта, в которые внесена поправка на давление, соответствующая поправка должна вводиться в величину линейной скорости Ug в уравнениях (16—18) и объемной скорости газа-нОсителя F" в уравнении (13). Однако введение такой поправки затруднительно вследствие зависимости поправочного коэффициента давления / от температуры. Поэтому Рован (1961) предложил вводить такую поправку для р — давления на входе в колонку при средней температуре Т I [c.402]

Plt Р0 -— давление соответственно на входе в колонку и выходе из нее р — парциальное давление р — давление насыщенного Q — площадь пика теплота сорбции R — универсальная газовая постоянная S° — энтропия (стандартное значение) S площадь поперечного сечения колонки Т — абсолютная температура ГУД— температура удерживания t — время температура уд— время удерживания [c.11]

Вследствие высокой степени теплового расширения подвижной фазы влияние температурной зависимости F на температуру удерживания оказывается слабее, если хроматографический процесс проводится при постоянном давлении на входе колонки, а не при постоянной скорости потока газа. [c.39]

Сравнительно просто исследовать влияние условий протекания газа-носителя на отдельные параметры колонки. Однако не очень удобно исходить из данных о потоке газа, так как это заставило бы вводить поправки на давление, температуру газа, а также свободное сечение колонки. Поэтому наиболее целесообразно для практических целей определять время удерживания газа tм с исчезающе малым приведенным временем удерживания ( н—)-0, tм tR) и отказаться от рассмотрения потока газа, измеренного в единицах объема. [c.93]

Это очень важная в хроматографии величина, так как если условия разделения (скорость потока подвижной фазы, давление, температура, состав подвижной и неподвижной фаз) постоянны, то время удерживания строго воспроизводимо и является характеристикой веществ, а поэтому может быть использовано для их идентификации. Такой же важной величиной является удерживаемый объем Ун, который равен Уя=Р1н, где Р—объемная скорость потока. [c.12]

Погрешности различных газохроматографических измерений были рассмотрены во многих работах [108, 109]. Были оценены стандартные погрешности ряда непосредственно измеряемых параметров, определяющие погрешность измерения удельного удерживаемого объема, в частности времени удерживания, объемной скорости газа-носителя, температуры измерителя потока, давления, температуры колонны, массы адсорбента. Оцененная погрешность удельного удерживаемого объема для малых доз к-гексана при 50"С составляет 0,1—0,3% [ПО]. Было оценено также влияние флуктуаций температуры колонны и давления у входа в колонну на погрешность измерений времен удерживания [111]. [c.40]

Подобные исследования требуют точного измерения давлений, температуры, поддержания постоянства условий дозирования. Время удерживания измерялось не по времени выхода максимума пика, а по времени выхода центра тяжести пика. В качестве термостата [c.15]

Начальная температура программы Более высокая начальная температура Температура удерживания Линейная скорость потока на выходе из колонки, приведенная к температуре колонки Удерживаемый объем (изотермический), приведенный к стандартной температуре, с учетом перепада давления V = Удерживаемый объем с учетом перепада давлений, приведенный к температуре колонки [c.15]

Рис. 49 демонстрирует погрешности, которые появляются в результате более простого расчета по уравнению (3-45) сравнительно с более трудоемким точным решением по уравнению (3-46) для данной системы в условиях постоянной скорости потока. Согласие улучшается при применении в уравнении (3-45) значения г/Р, более близкого к среднему значению, отвечающему процессу элюирования полосы. Большая часть движения полосы происходит при температурах, близких к температуре удерживания. Скорость потока при этой температуре ниже, чем в начале программы следовательно, г Р больше. По этой причине оптимальное значение гIV для различных компонентов пробы будет увеличиваться по мере увеличения температуры удерживания. В результате линия программы, которая применяется с характеристическими кривыми уравнения (3-45), не будет горизонтальной, нос повышением температуры будет отклоняться вверх. Зная изменение скорости потока с температурой, можно сказать, что линия оптимальной программы будет подниматься тем круче, чем больше начальный перепад давления. В качестве примера на рис. 50 приведены линии программ, которые дают возможность по кривым уравнения (3-45) найти температуры удерживания в уравнении (3-46) для примера на рис. 48 и 49, а также для еще одной системы, имеющей более низкие температуры удерживания. [c.103]

Это уравнение дает для каждой системы характеристическую кривую зависимости г Р от температуры удерживания. Характеристические кривые можно или вычислить из изотермических удерживаемых объемов, или определить экспериментально путем измерения температур удерживания для различных г Р. Уравнение является точным при условии постоянной скорости газа и незначительного перепада давления, однако оно является довольно хорошим приближением и для условий с постоянной скоростью на выходе. Для режима при постоянном давлении также может применяться аналогичное уравнение. Аналитическими методами вычислить характеристические кривые невозможно. Однако они могут быть найдены графическим или численным способом. [c.105]

Наконец, Сэд и Стернберг показали, что для режима с большим перепадом давления простые интегралы из гл. 3 дадут точную зависимость между изотермическим удерживаемым объемом и температурой удерживания, если применять вместо исправленных с учетом перепада давления значений удерживаемых объемов и скоростей потока непосредственно наблюдаемые величины. [c.131]

Рис. 81. Изменения температуры удерживания для гипотетических гомологических рядов при постоянном давлении. Условия те же, что и на рис. 75,А.

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяются довольно просто из ряда хроматографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермическом режиме. Необходимые величины Г и К просто рассчитать из объемов удерживания по уравнениям (1П.12) и (П1.13). При точных измерениях следует вносить поправку на перепад давления в колонке /ь температурную поправку /г и поправку на упругость пара манометрической жидкости в реометре /з, а истинный объем удерживания рассчитывают для каждой температуры колонки по (111,25). В этом случае [c.256]

Выражение скорости газа-носителя в виде количества газа, проходящего через колонку в единицу времени мл мин), менее удобно, так как необходимо учитывать поправки на давление, температуру и свободное сечение колонки. Мы рекомендуем отказаться от использования объемных скоростей потока и определять линейную скорость по мертвому времени (времени удерживания несорбируемого, инертного газа) и длине колонки. [c.55]

При выводе уравнения (17) мы исходили из постоянства линейной скорости Ug, следовательно, предполагали, что приведенная объемная скорость газа-носителя линейно убывает во времени. При использовании катарометра — детектора, чувствительного к изменению объемной скорости газа-носителя,— объемную скорость газа-носптеля в процессе опыта следует поддерживать постоянной. Однако Ug при постоянной приведенной объемной скорости газа-носителя линейно возрастает во временп, т. е. с повышением температуры, и вещества с более высокой температурой кипения вымываются ири большей линейной скорости газа-носителя, чем низкокипящие. В больБшпстве случаев этот эффект компенсируется тем, что при постоянной приведенной объемной скорости газа-носителя давление на входе в колонку Ри возрастает при повышении температуры и, следовательно, линейная скорость газа-носителя в начале колонки падает. Ввиду того что изменение линейной скорости газа-носителя вследствие логарифмической зависимости Ug от мало влияет на температуру удерживания, уравнение (17) может применяться для приближенного расчета величин при постоянной объемной скорости газа-посителя. [c.402]

При газожидкостной хроматографии образец вводят в установку, откуда вещества в виде паров выносятся инертным газом (азот, гелий, аргон) и проходят через стационарную жидкую фазу, нанесенную на твердый носитель (кизельгур, цеолит). Распределение происходит между жидкой и газовой фазами, и компоненты смеси передвигаются только за счет движения газовой фазы. Прн постоянных условиях опыта (давление, температура, носитель, стационарная фаза, скорость потока) время от момента введеиия образца до выхода вещества из колонки, называемое временем удерживания, является характерным для каждого индивидуального вещества. Мерой количества вышедшего соединения служит площадь пика на хроматограмме, которая на современных хроматографах записывается автоматически. В качестве детектора для определения количества выходящего газа применяются приборы, измеряющие теплопроводность смесей элюата и газа-носителя. [c.43]

ЛЯ. Это оказывается верным не только для изотермической хроматографии, но и для анализов с программированием техмпера-туры. Как показано в работе [48], для данного компонента с увеличением температуры повышается также и Ыопт- Поэтому необходимо определять опт не при начальной температуре, а при температуре удерживания соответствующего компонента с тем, чтобы компоненты не могли переноситься даже короткое время газом-носителем со скоростью ниже чем йот- При постоянном давлении газа-носителя на входе колонки скорость и снижается с увеличением температуры в ходе выполнения температурной программы из-за повышения вязкости газа-носителя. Это обстоятельство также подтверждает, что опт следует определять при температуре удерживания, а не в начале температурной программы. [c.95]

Плотность подвижной фазы. Плотность подвижной фазы — это основной фактор, влияющий на удерживание в сверхкритической флюидной хроматографии. Для данного элюента плотность представляет собой функцию давления и температуры. При постоянной температуре удерживание изменяется в зависимости от давления довольно сложным образом, как это показано на рис. 3.33, а на примере удерживания нафталина (1пА) при использовании СОг в качестве подвижной фазы. На рис. 3.33, б приведены кривые, характеризующие зависимость удерживания от плотности подвижной фазы. Эти зависимости имеют вид гладких кривых, на форму которых изменение температуры влияет очень слабо. Естественно, если температуру повыщают с 35 до 50 °С, то чтобы получить подвижную фазу той же плотности, требуется гораздо большее давление. [c.131]

Для конкретной пробы К и в ЖХ определяются выбором элюирующего растворителя и неподвижной фазы, причем выбор растворителя в ЖХ влияет на К и К2 столь же сильно, как и изменение температуры в ГХ. Для получения требуемых значений К можно использовать методику автоматического градиента элюирования, в принципе сходную с программированием температуры в ГХ, которая позволяет уменьшить разницу во временах удерживания первых и последних пиков [16]. С помощью программирования растворителя можно изменять коэффициент емкости. Число тарелок /V и коэффициент емкости в колоночной хроматографии зависят от ряда факторов природы неподвижной фазы (тип, активность, скорость, вязкость), типа колонки (длина, внутренний диаметр, метод набивки, давление, температура), размера пробы и ее типа и времени разделения. В общем случае чем больше разница в полярности двух соединений, тем больше необходимость в программировании растворителя. [c.395]

На рис. 33 приведены характеристические кривые, которые можно получить либо путем теоретических расчетов, либо экспериментальным измерением температур удерживания для ряда значений г/Р. В следующих разделах будет показано, как характеристические кривые ГХПТ можно использовать при разных количествах неподвижной фазы и при различных начальных температурах, как превратить их в кривые зависимости удерживаемого объема от температуры и каким образом можно использовать характеристические кривые для расчета удерживаемых объемов и температур удерживания в программах более сложных, нежели программы, имеющие постоянную скорость нагрева. Далее, в разд. (3-7) будут выведены более сложные уравнения, в которых учитывается относительно большой перепад давления по колонке. Изложение этого материала, так же как и большей части гл. 4, будет постоянно усложняться. Некоторые читатели, возможно, пожелают пропустить эти разделы и перейдут сразу к разд. 4.6. При этом следует иметь в виду, что уравнение (3-19) можно применять даже при большом перепаде давления, если использовать непосредственно наблюдаемые величины скоростей и удерживаемых объемов, а изотермические и программированные значения относить к одному и тому же режиму колонки с одними и теми же давлениями на входе и выходе. [c.76]

Выбор неподвижных фаз ограничен противоречивыми требованиями, предъявляемыми начальной и конечной температурами. Давление паров фазы при конечной температуре не должно быть настолько большим, чтобы вызвать осложнения в работе детектора или нестабильность нулевой линии. Кроме того, обычно предпочитают применять фазу, которая приводит к максимальной разности удерживаний. Количество неподвижной фазы зависит, в частности, от типа колонки. Одно и то же количество неподвижной фазы можно применять в коротких или длинных наполненных колонках или в очень длинных капиллярных колонках. Более длинные колонки имеют большее число теоретических тарелок, но также и больший мертвый объем, и когда речь идет о степени разделения, эти два фактора действуют противоположным образом (гл. 5). В современной практике имеется тенденция к применению более низких концентраций неподвижных фаз, для того чтобы уменьшить сопротивление массопередаче в жидкой фазе в большинстве случаев это приводит к улучшению разделения, особенно для небольших проб. При невысоком содержании неподвижной фазы в колонке необходимо применять по возможности маленькие пробы и инертные твердые носители. Поэтому минимальное количество неподвижной фазы должно быгь достаточным для создания колонки, обеспечивающей получение соответствующей степени разделения при таких температурах удерживания, которые не могли бы вызвать разложение пробы или неподвижной фазы. [c.209]

Пример. Допустим, что на колонке из рис. 31 н-гексан имеет температуру удерживания 70°. Ширина пика, измеренная на диаграмме, равна 7,0 се/с скорость потока с учетом перепада давления и выраженная при 30° равна 46,3 мл1мин, ширина пика равна 7,0 х 46,3/60, или 5,4 мл. Изотермический исправленный [c.250]

Как уже указывалось в гл. VI, относительный удерживаемый объем или другие величины удерживания коррелируются с некоторыми физическими свойствами веществ, такими, например, как температура кипения, давление насыщенного пара, дипольные моменты др. Такая корреляция нашла широкое применение в аналитиче--ской газовой хроматографии для идентификации неизвестных ве-пцеств. Очевидно., что пользуясь подобного рода зависимостями, [c.165]

При высоких давлениях в несколько сот атмосфер (1 атм л л 0,1 МПа) наблюдается резкое уменьшение времени и объема удерживания, что позволяет хроматографировать высококипящие малолетучие вещества при пониженных температурах. Этот метод называется флюидной хроматоерафией и занимает промежуточное положение между газовой и жидкостной хроматографиями. Сложность аппаратуры и техники эксперимента послужили причиной ограниченного применения данного метода. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология