Винилхлорид механизм полимеризации

Учитывая наличие резонансной структуры у винилхлорида, предложите механизм полимеризации винилхлорида в поливинилхлорид. [c.476]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

П. получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией винилхлорида (см. Полимеризация). В качестве дисперсионной среды используют воду. Механизм процесса — радикальный. Низкотемпературной (от —10 до —20°) радикальной полимеризацией или полимеризацией о использованием в качестве растворителей альдегидов (40—60°) можно получить стереорегулярный синдиотактический П., обладающий повышенной темп-рой размягчения. [c.73]

Значительный интерес для понимания механизма полимеризации винилхлорида представляет работа . В этой работе для определения скорости полимеризации авторы используют следующую зависимость [c.48]

Следовательно, эмульсионная полимеризация винилхлорида может начинаться и в водном растворе, и в мицеллах эмульгатора. Далее полимеризация протекает в образующихся латексных частицах. Механизм полимеризации определяется природой эмульгатора, его коллоидным состоянием и концентрацией, а также природой инициатора и условиями полимеризации. [c.104]

Поскольку механизм полимеризации винилхлорида под действием металлоорганических инициаторов не вполне ясен, реакции полимеризации при дальнейщем рассмотрении удобнее классифицировать по химической природе применяемых инициаторов. [c.142]

Добавление четыреххлористого углерода к системе, состоящей из тетрабутоксититана и диалкилалюминийгалогенида, ускоряет полимеризацию винилхлорида. В данном случае предполагается окислительно-восстановительный механизм полимеризации, однако. допускается также возможность протекания реакции по ионному или координационному механизму. [c.152]

Полимерные дисперсии в органических растворителях можно получать по любому механизму полимеризации свободнорадикальному, ионному и ионно-координационному. Однако в настоящее время основная область практического применения этого способа— свободнорадикальная дисперсионная полимеризация непредельных мономеров (винилацетата, винилхлорида, акриловых кислот и их эфиров). [c.68]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов довольно широко исследован [38, 41, 42, 44]. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50% превращений мономера, получившее название гель-эффекта и 2) гораздо большее значение скорости реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. [c.210]

Структура поливинилхлорида. Свободнорадикальный механизм полимеризации винилхлорида приводит к соединению молекул в растущей цепи вследствие их полярности по типу голова к хвосту . В образующихся макромолекулах атомы хлора занимают положение 1,3 [67] [c.220]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

По радикальному механизму в промышленности ведут полимеризацию, например, этилена, стирола, винилхлорида, акрилонитрила и ме-тилметакрилата. [c.716]

По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С=С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилаце-тат, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, бутадиен и др. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны к радикальной полимеризации вследствие стерических затруднений. [c.285]

Полимеризация непредельных углеводородов в ВОДНЫХ эмульсиях вот уже в течение ряда десятилетий продолжает оставаться важнейшим способом синтеза многих крупнотоннажных полимеров — синтетического каучука, поли-меризационных пластиков. В последние годы в Советском Союзе особое внимание было уделено развитию латексной полимеризации винилхлорида. Несмотря на определенные успехи в изучении механизма этого сложного гетерогенного процесса, многие его стороны остаются еще не ясными. [c.278]

Многочисленные данные исследований закономерностей дисперсионной полимеризации указывают на то, что последний механизм — основной тип полимеризации, хотя в некоторых случаях, например, при дисперсионной полимеризации винилхлорида в определенных условиях, реализуется механизм I. [c.199]

Этим подтверждается также и предположение, постулированное Бенгоу и Норришем, о сравнительной легкости протекания реакции передачи цепи через полимер. Тем не менее нельзя было ожидать, чтобы таким путем образовывались радикалы с очень большой продолжительностью жизни, так как быстрая передача через мономер уничтожала бы радикалы, иммобилизованные на поверхности. В действительности нет причин считать, что общий механизм гетерогенной полимеризации, предложенный для акрилонитрила, непригоден для объяснения поведения винилхлорида. Другими словами, механизм с передачей цепи, предложенный Бенгоу и Норришем, не может иметь общего значения, так как некоторые полимеры, например полиакрилонитрил, не могут легко участвовать в реакциях передачи цепи. Более того, при помощи этого механизма нельзя объяснить такое явление, как быстрая реакция. [c.144]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

Для технического винилхлорида (содержащего 0,5% примесей) показано, что при исследованных температурах (—78, —20,0 и + 20° С) зависимость скорости полимеризации от мощности дозы определяется выражением V — аР , где а — постоянная величина для данной температуры п = 0,56 0,07 обрыв Цепи происходит преимущественно по бимолекулярному механизму [c.82]

Полимеризация винилхлорида может быть осуществлена под действием одних металлоорганических соединений Например, н-бутиллитий в комплексе с триэтилалюминием катализирует полимеризацию винилхлорида Степень полимеризации поливинилхлорида, полученного в присутствии этого комплекса, меньше, чем при использовании одного н-бутиллития. Полагают, что в этом случае полимеризация протекает но ионному механизму, причем образуется поливинилхлорид, обладающий повышенной кристалличностью по сравнению с обычным поливинилхлоридом. К аналогичным результатам приводит использование каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и эфирата трехфто- [c.478]

Созданию промышленных методов получения поливинилхлорида в свою очередь предшествовали многочисленные поисковые и в меньшей степени теоретические исследования в области полимеризации винилхлорида. Важное место срэди них занимают исслгдования, посвященные вопросам повышения качества и интенсификации производства поливинилхлорида, а также установлению закономерностей и изучению механизма полимеризации, знание которых позволяет получать поливинилхлорид с заданными свойствами. [c.7]

Хотя полимеризация винилхлорида под влиянием смесей алюминийорганических соединений и различных солей металлов исследована довольно детально, однако механизм полимеризации еще не совсем ясен. Высказано предположение, что полимеризация в присутствии системы этилэтоксиалюминийхлорид —диацетилацетонат ванадия протекает по радикальному механизму и инициируется этильными радикалами, возникающими в результате распада ва-надийорганического соединения, которое в свою очередь образуется при взаимодействии компонентов инициирующей системы . Полимеризация винилхлорида в присутствии системы, состоящей из триэтилалюминия, треххлористого титана и четыреххлористого угле- [c.152]

Механизм полимеризации винилхлорида в присутствии смеси, триэтилалюминия, тетраги/ рофурана и хлорного железа, по-видимому, является анионным . [c.153]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА И ХЛОРОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЬГХ МЕТАЛЛОВ [c.30]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

При исследовании полимеризации винилхлорида Угельстад и др. [42—43], подставляя в уравнение Смита—Юэрта экспериментально найденные ими значения скорости полимеризации, концентрации мономера в частицах, число частиц и значение константы скорости роста (для растворной [полимеризации), нашли, что число ра дикалов в частице колеблется в пределах от Ы0 до 1 10 . В связи с таким низким значением п, а также исходя из других данных было сделано предположение о существовании обмена между частицами за счет десорбции и реа-бсорбции радикалов, а также межчастич ной реакции обрыва. Этот механизм особенно характерен для полимеризации винилхлорида. [c.110]

Полимеризация мсжет прсисхсдить и без миграции водорода или других атомов или без отщепления групп, т. е. по цепному механизму. Эту реакцию мсжно сравнить с детонацией хлсра в газсвой цепной реакции. Отдельные молекулы соответствующих ненасыщенных соединений активируются, и это делает их способными присоединять новые молекулы. Цепная полимеризация винилхлорида мсжет быть изображена следующим образсм [c.642]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Вследствие способности связи —0—0— к гомолитическому расщеплению с образованием двух радикалов перекиси инициируют радикальные реакции. В случае применения растворителей, содерясащих перекиси, возмож.чо непредусмотренное течение реакций по радикальному механизму, которое иногда сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Инициируемой перекисями экзотермической полимеризации подвержены такие соединения, как метилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилонитрил, бутадиен, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, вннилацетилен, винилхлорид, виннлпири-дин, хлоропрен и др. При длительном контакте перечисленных [c.80]

Триэтилбор был использован [541] при полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, винилхлорида и винилацетата в н. гексане. Авторы предполагают, что реакция следует по кар-банионному механизму. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология