Латексная полимеризация винилхлорида

Полимеризация непредельных углеводородов в ВОДНЫХ эмульсиях вот уже в течение ряда десятилетий продолжает оставаться важнейшим способом синтеза многих крупнотоннажных полимеров — синтетического каучука, поли-меризационных пластиков. В последние годы в Советском Союзе особое внимание было уделено развитию латексной полимеризации винилхлорида. Несмотря на определенные успехи в изучении механизма этого сложного гетерогенного процесса, многие его стороны остаются еще не ясными. [c.278]

По современным представлениям эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла), содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам анализа в них находится меньше 0,1 7о полимера), выделенных на промежуточных этапах реакции. Хотя не исключена возможность полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть очень небольшим вследствие незначительной концентрации мономера кроме того, при этом можно было бы ожидать образования сравнительно низкомолекулярных полимеров, что противоречит экспериментальным данным. [c.252]

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

Поливинилхлорид латексный — термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида латексным способом. Перерабатывают в изделия вальцеванием, экструзией, прессование.м, литьем под давлением применяют также для получения лаковых покрытий и паст. [c.247]

Наиболее удачное сочетание атмосферостойкости, химической стойкости и водостойкости с растворимостью и прочностными свойствами достигается при сополимеризации 85—87% винилхлорида с 13—15% винилацетата. К их числу относится выпускаемый в СССР сополимер А-15, получаемый методом латексной полимеризации 85% винилхлорида с 15% винилацетата. По внешнему виду он представляет собой белый порошок, полностью растворяющийся в кетонах, сложных эфирах, нитропарафинах и их смесях с ароматическими углеводородами. В этом случае растворы с рабочей вязкостью можно получать при содержании сухого остатка 15— 20%. Кроме того, разработан способ получения сополимера А-15с суспензионным методом. Этот сополимер отличается от сополимера А-15 большей чистотой и образует покрытия лучшего качест- [c.231]

Следует отметить, что по механизму формирования полимерных частиц и по кинетике процесса суспензионная полимеризация винилхлорида резко отличается от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой используются водорастворимые инициаторы и эмульгаторы типа мыл (см. стр. 97). Скорость суспензионной полимеризации практически не зависит от концентрации защитного коллоида , в то время как при эмульсионной полимеризации во [c.61]

При полимеризации с указанными эмульгаторами не наблюдалось пропорциональной зависимости между общей скоростью эмульсионной полимеризации винилхлорида и числом латексных частиц изменение числа частиц вызывает лишь незначительное различие в скорости полимеризации. [c.101]

Для определения влияния числа и размера латексных частиц на скорость эмульсионной полимеризации винилхлорида в работе исследовался процесс полимеризации с предварительным введением в реакционную среду латекса. Эти эксперименты имели своей целью [c.102]

На основании экспериментальных данных (независимость числа латексных частиц от концентрации инициатора и в некоторых случаях весьма слабая зависимость скорости реакции от концентрации эмульгатора) предложена следующая схема эмульсионной полимеризации винилхлорида . [c.103]

Имеются также данные, подтверждающие предположение о том, что при низких степенях конверсии эмульсионная полимеризация винилхлорида проходит в основном в растворе, т. е. в воде . Об этом свидетельствует малая зависимость скорости полимеризации от количества и диаметра частиц затравочного латекса. Вместе с тем при полимеризации в присутствии мелких полимерных частиц (менее 0,03 мк) скорость реакции полимеризации возрастает уже в самом начале процесса. Можно допустить, что при этом полимеризация начинается одновременно и в растворе, и па поверхности латексных частиц, которая в случае мелких частиц достигает большой величины, им объясняется наличие зависимости скорости полимеризации от концентрации и природы эмульгаторов . [c.104]

Следовательно, эмульсионная полимеризация винилхлорида может начинаться и в водном растворе, и в мицеллах эмульгатора. Далее полимеризация протекает в образующихся латексных частицах. Механизм полимеризации определяется природой эмульгатора, его коллоидным состоянием и концентрацией, а также природой инициатора и условиями полимеризации. [c.104]

Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов для полимеризации винилхлорида применяются сравнительно давно. Поскольку при обычных температурах полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных систем процесс практически регулировать труднее, чем в случае промышленных инициаторов (перекиси, азосоединения), долгое время считали, что эти системы не найдут широкого применения. Исключение составляет, например, получение высоковязкого латексного поливинилхлорида (гл. IV). Однако в связи с тем, что применение этих систем позволяет инициировать полимеризацию при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности, интерес к ним в последние годы сильно возрос. [c.134]

При водно-суспензионном процессе используют инициаторы, нерастворимые в воде и растворимые в мономере. Водно-эмульсионный, или латексный, процесс предусматривает применение водорастворимых инициаторов. Выбор того или иного способа полимеризации винилхлорида определяется его экономичностью и свойствами образующегося продукта. [c.460]

Эмульсионный метод. Основным методом получения поливинилхлорида является водоэмульсионный метод, который на практике осуществляют в виде периодичного или непрерывного латексного способа. Для проведения полимеризации в эмульсии готовят реакционную смесь, состоящую из дистиллированной воды, содержащей эмульгатор, водорастворимый инициатор и стабилизатор в некоторых случаях применяют регуляторы pH среды и поверхностного натяжения. В готовую смесь вводят нужное количество мономера. На ход процесса полимеризации винилхлорида большое влияние оказывают примеси, содержащиеся в компонентах смеси в связи с этим все применяемые вещества подвергают тщательной очистке, а воду — обработке на ионообменной установке для обессоливания. В качестве эмульгаторов используют различные мыла (ализариновое, триэтаноламиновое), некаль, натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот. Количество введенного эмульгатора (обычно 0,1—0,5% от массы мономера) существенно влияет на скорость реакции, среднюю молекулярную массу полимера и на дисперсность латекса. [c.73]

Более производительным и экономичным является непрерывный латексный метод полимеризации винилхлорида (рис. 35). Реакторами служат два последовательно соединенных автоклава 2 и 3, представляющих собой вертикальные котлы высотой 7—8 м. Емкость первого автоклава значительно больше второго. Для изготовления котлов применяют нержавеющую или обычную углеродистую сталь, которая требует облицовки внутренней поверхности стеклянной плиткой. Более экономичным является применение биметалла, представляющего собой двухслойный прокат, состоящий из нержавеющей (внутренний слой толщиной 1,5—2 мм) и углеродистой сталей котлы из биметалла обладают химической стойкостью и достаточной механической прочностью. Автоклавы снабжены лопастными мешалками, вращающимися с переменным числом оборотов (до 120 об/мин) от двигателей, установленных на крышках автоклавов. Охлаждение и нагревание содержимого реактора осу- [c.74]

Получается полимеризацией винилхлорида латексным методом. [c.62]

Механизм образования поливинилхлорида при эмульсионной полимеризации может быть представлен таким образом. Полимеризация винилхлорида начинается в водном растворе незначительного количества мономера. При этом из раствора выделяются образующиеся полимерные радикалы с очень низкими степенями полимеризации. Выделившиеся частицы, защищенные эмульгатором, становятся зародышами, на которых протекает дальнейшая полимеризация мономера. В процессе полимеризации зародыши увеличиваются до размера латексных частиц. Продолжается полимеризация в образовавшихся латексных частицах. В ряде случаев эмульсионная полимеризация винилхлорида может начинаться одновременно в водном растворе и в мицеллах эмульгатора. [c.97]

Исходным сырьем для получения поливинилхлорида является винилхлорид. Полимеризацию винилхлорида в промышленности осуществляют в основном двумя методами — блочным и эмульсионным. Наибольшее распространение получил эмульсионный метод (латексный и суспензионный). [c.238]

Блочный ПВХ — один из новых промышленных сортов полимера, способный конкурировать с латексным и (преимущественно) суспензионным ПВХ. Отличается от последнего значительной чистотой — следствие отсутствия в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор, защитный коллоид и другие компоненты, обычно используемые для полимеризации винилхлорида. Не следует считать, что блочный ПВХ является универсальным сортом полимера, способным заменить существующие марки ПВХ. У этого сорта есть свои значительные недостатки, ограничивающие его использование. Блочный ПВХ обычно имеет повышенное содержание низкомолекулярной (растворимой в ацетоне) фракции, характеризуется сравнительно широким молекулярно-весо- [c.358]

В промышленности полимеры и сополимеры винилхлорида, пригодные для производства волокон, получают полимеризацией в массе, суспензионной и латексной полимеризацией. [c.363]

Наиболее чистый ПВХ получают полимеризацией в массе, при проведении которой в реакционной массе нет никаких добавок, имеется только мономер и инициатор. Полимер, получаемый суспензионной полимеризацией, значительно чище латексного, так как вносится меньше добавок и остатки эмульгатора и инициатора легче отмываются с более крупных частиц полимера. Наибольший интерес для получения волокон имеет полимер, получаемый полимеризацией в массе. Однако надо иметь в виду, что подавляющее количество ПВХ (70—80%) производится суспензионным способом и суспензионный ПВХ более доступен. Латексная полимеризация для получения исходного сырья для ПВХ волокон применяется только при производстве некоторых сополимеров винилхлорида, например с акрилонитрилом. [c.367]

Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид [19]. В технике полимеризация винилхлорида обычно проводится в суспензии или эмульсии под давлением 4—12 атм при 30—70°С в автоклавах или непрерывным методом в башнях. Инициаторами служат различные перекиси. Суспензионный метод, который в настоящее время обеспечивает до 80% мирового производства поливинилхлорида, дает малоразветвленный полимер со сравнительно узким молекулярномассовым распределением и весьма незначительным содержанием примесей. Полученный эмульсионным Методом синтетический латекс можно подвергать коагуляции (при этом полимер выделяется в виде тонкодисперсного белого порошка с пл. 1,4 г/см ) или непосредственно использовать его для пропитки и поверхностной отделки ткани, кожи или бумаги, а также для производства латексных красок, не требующих специальных растворителей. [c.291]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Сополимеры винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА) широко применяются для получения защитных и декоративных покрытий, клеевых и пропиточных композиций, гибких и жестких пленочных материалов. Для синтеза сополимеров ВХ с ВА заданного состава и молекулярной массы можно использовать суспензионный, латексный, растворный и блочный методы полимеризации. Однако при практически одинаковых составе и вискозиметрических характеристиках сополимера разные способы его получения приводят к существенно различным комплексам физико-химических, реологических и прочностных свойств. Особенно сильное влияние метод синтеза оказывает на растворимость, стабильность растворов [1], а также на текучесть расплава, термостабильность, влагостойкость. [c.35]

В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами радикальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвлений. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера . Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в полимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера. Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации. [c.181]

Получение поливинилхлорида. Полимеры винилхлорида и его сополимеры с другими мономерами в настояш ее время получают в эмульсиях. В качестве инициаторов радикальной полимеризации используют перекиси, азосоединения и др. Для стабилизации эмульсии применяют желатин или соли алифатических или ароматических сульфокислот с 12—18 углеродными атомами. Эмульсионную полимеризацию поливинилхлорида ведут большей частью латексным способом с применением водорастворимого инициатора и эмульгатора. [c.170]

Полимеры винилхлорида при нормальных условиях являются твердыми белыми, иногда слегка окрашенными веществами. Промышленность выпускает полимеры и сополимеры винилхлорида в виде порошков, размер и плотность зерен которых зависит от условий полимеризации. Зерна полимеров, полученных полимеризацией в массе или в суспензии, имеют размер 50— 150 мкм и представляют собой агломераты глобулярных образований диаметром 1—3 мкм, которые сращиваются между собой сравнительно небольшими участками поверхности. Размер частицы латексного полимера составляет десятые доли микрона. При сушке латекса частицы образуют более крупные зерна. [c.373]

Теория радикальной полимеризации виниловых соединений подробно изложена в ряде монографий (см., например1 ). Поэтому в настоящей главе рассматриваются только основные положения, касающиеся механизма и кинетики радикальной полимеризации. При этом обращается внимание на особенности процесса, характерные для полимеризации винилхлорида. Кроме того, в этой главе обсуждаются работы по теории гетерофазной полимеризации винилхлорида, большинство которых появилось в последние годы и не нашло отражения в известных монографиях по радикальной полимеризации. Вопросы механизма и кинетики эмульсионной (латексной) полимеризации винилхлорида рассмотрены в гл. IV, полностью посвященной эмульсионной полимеризации. [c.36]

Показано [26], что скорость полимеризации винилхлорида изменяется незначительно с увеличениехМ концентрации некоторых эмульгаторов (дибутилсульфосукцината, лаурилсульфата), тогда как число латексных частиц при этом увеличивается в 10 раз. При использоваиии других эмульгаторов (амил- и гекоилсульфосукци-ната) скорость полимеризации и число частиц резко возрастают с повышением концентрации, но с увеличением числа частиц в 100 раз скорость возрастает лишь в 2—3 раза. В области выше ККМ скорость все меньше и меньше зависит от концентрации эмульгатора и становится практически от нее независимой при превышении ККМ в 2—3 раза. Авторы предполагают, что инициирование и начальная реакция роста происходят в водной фазе, после чего (при очень малой конверсии) радикалы выпадают из водной фазы и адсорбируют эмульгатор. Дальнейшая реакция роста происходит в частицах за счет мономера, адсорбированного их поверхностью. [c.88]

Существует предположение [42, 43], что полимеризация винилхлорида реализуется исключительно в латексных частицах. По мнению авторов, число частиц, генерирующихся в водной фазе, не определяется теорией Смита—Юэрта. На число частиц не влияет концентрация инициатора, хотя скорость зависит от нее в степени 0,5. В случае превышения критической концентрации мицеллообра-зова1ния ионогенного эмульгатора не наблюдается резкого изменения числа частиц и скорости полимеризации. [c.91]

Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого винила выпускается в виде жесткого материала — винипласта или пластифицированного — полихлорвини-лового пластиката. Поливинилхлорид получается водноэмульсионной полимеризацией винилхлорида с применением инициаторов и эмульгаторов последние могут растворяться в воде (латексная полимеризация), или мономере (суспензионная полимеризация). Соответственно различают поливинилхлорид суспензионный ПВХ-С марок ПВХ-С70, ПВХ-С62, ПВХ-С О и др. (цифра характеризует средний молекулярный вес) и поливинилхлорид ПВХ-Л латексный (9 марок). [c.153]

Было показано , что имеются существенные различия в кинетике эмульсионной полимеризации винилхлорида, проводимой при низкой концентрации эмульгатора, ниже его критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и относительно высокой концентрацией эмульгатора, выше ККМ. При содержании эмульгатора в водной фазе ниже ККМ (например, для а-оксиоктадецилсульфата натрия ККМ равна 5-10 г мл) общая скорость реакции практически не зависит от концентрации эмульгатора, в то время как число латексных частиц увеличивается пропорционально содержанию эмульгатора в степени 1,2. Начиная с концентрации эмульгатора выше его ККМ, общая скорость реакции и число частиц увели- [c.102]

По современным представлениям эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) начинается в мицеллах мыла, содержащих растворенный мономер. По мере его полимеризации свежие порции мономера, поступающие по-прежнему из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимерномономерных частиц, где и происходит дальнейшая реакция. Капли при этом играют роль резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции величина их не оказывает существенного влияния на ход [c.146]

Проведено аналитическое исследование образцов сополимера винилхлорида с ви-ниладетатом, синтезированных различными методами, на содержание химических дефектов структуры (карбонильных и гидроксильных групп, двойных связей) и выявление их влияния на растворимость сополимеров. Показано, что при полимеризации в массе и водной суспензии образуется сополимер, содержащий значительно меньшее количество дефектов структуры, чем при латексной и растворной сополимеризации. Установлено, что наличие в сополимере дефектов структуры способствует лучшей растворимости и вязкостной стабильности концентрированных растворов при низких температурах. Табл. 3. Библ. 12 назв. [c.104]