Растворители ориентационных сил

Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 0-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя- [c.30]

Теперь рассмотрим электронный переход, в результате которого полярная молекула переходит из основного состояния (д ) в возбужденное в полярном растворителе. В вертикально возбужденном состоянии все ядерные координаты совпадают с ядерными координатами основного состояния, что согласуется с принципом Франка — Кондона [16, 17]. Электронный переход завершается до того, как молекулы растворителя успевают переориентироваться. Только поле реакции Е благодаря индуцированной поляризации растворителя успевает приспособиться к новой величине и направлению диполя растворенного вещества (рис. 8.2). Однако любое ориентационное поле реакции имеет ту же величину и направление Е в возбужденном состоянии, как и Е в основном состоянии. Следовательно, в полярном растворителе ориентационная стабилизация основного состояния сопровождается ориентационной дестабилизацией (или меньшей стабилизацией) возбужденного состояния по сравнению с неполярным растворителем, в котором Е = О, и энергия перехода становится более высокой (рис. 8.3). Таким образом, в спектрах поглощения диполярных молекул в растворе при переходе от неполярного растворителя к полярному наблюдается коротковолновый сдвиг. [c.245]

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывается из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем последний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфурол, крезолы, Ы-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и некогорые другие. [c.217]

Эти процессы предназначены для производства базовых масел различного уровня вязкости, деароматизированных жидких и твердых парафинов и специальных углеводородных жидкостей. Они основаны на избирательном выделении полярных компонентов сырья (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов, остатков избирательных растворителей) на поверхности адсорбентов. Высокая адсорбируемость полярных компонентой сырья на активном высокопористом адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодействием полярных и поляризуемых компонентов сырья активными центрами поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов при очистке и доочистке масел применяют природные глины (опоки или отбеливающие земли) и синтетические (силикагель, алюмогель и алюмосиликаты). Активность природных глин повышают обработкой их слабой серной кислотой или термической обработкой при 350—450 °С. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных. [c.273]

В водных растворах полярных органических веществ компоненты смеси в связанном слое обладают практически одинаковой подвижностью, так как в системе мембрана — полярный растворитель — полярное растворенное вещество преимущественно действуют межмолекуляр-ные силы одной природы (ориентационные). Поэтому, например, в [c.218]

Были составлены три смеси, первые две состояли из 70% нафтеновых углеводородов и 30% ароматических, различающихся по числу колец в молекуле, третья смесь содержала кроме углеводородов еще и смолы (рис. 8). На основании вычисленных значений коэффициента разделения установлено, что по мере роста цикличности молекул компонентов, добавляемых к нафтеновым углеводородам, избирательность растворения повышается. Данные экстракции масляной фракции 400—500°С фенолом и фурфуролом (табл. 1) показывают, что фенол эффективнее извлекает смолы. Растворение смол в полярных растворителях определяется ориентационным взаимодействием и способностью к образованию водородных связен с молекулами растворителя. При растворении в [c.59]

Теоретические основы. Очистка основана на способности полярных растворителей преимущественно растворять полициклические ароматические углеводороды и смолистые соединения, наличие которых в масле нежелательно. Основную роль в процессах селективной очистки играют силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционные, дисперсионные), обеспечивающие взаимодействие полярных молекул растворителя с полярными или поляризуемыми молекулами сырья. [c.211]

Силы взаимодействия между полярными молекулами (ориентационный эффект). К полярным относятся вещества, молекулы которых имеют дипольный момент. У таких молекул на одном конце преобладает положительный заряд, на другом — отрицательный, в результате чего молекулы притягиваются друг к другу как разноименно заряженные тела. Полярными растворителями являются соединения, в молекуле которых содержатся электроотрицательные атомы кислорода, хлора, серы и др. (например, ке-тоны, хлорпроизводные и т. д.). Важная особенность ориентационного взаимодействия — зависимость его от температуры. Тепловое [c.69]

Следовательно, зная величину поляризации раствора и растворителя, можно найти величину поляризации растворенного вещества Рг. Определяя затем сумму атомной и электронной поляризации растворенного вещества или одну только электронную поляризацию (по уравнению Лоренца-Лорентца), по разности находят ориентационную поляризацию, а затем и дипольный момент растворенного вещества. [c.413]

Таким образом, энергия взаимодействия молекул растворяющегося вещества с молекулами растворителя складывается из энергии ориентационных, индукционных, дисперсионных и специфических сил. Различие этих энергий для разных веществ может играть определенную роль в процессе хроматографического разделения смесей. [c.171]

Ориентационное взаимодействие вносит, как правило, очень незначительный вклад в общую энергию взаимодействия молекул полярных растворителей с углеводородами, в связи с тем, что дипольные моменты молекул углеводородов равны или близки к нулю. [c.10]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

Вторая стадия растворения, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия, зависит от строения молекул растворяемого вещества и растворителя. В табл. 7.2 были приведены некоторые данные по растворимости различных газов в воде. Растворимость неполярных газов Ид, Nj, Oj ( х = 0) в воде очень мала, так как между ними и полярными молекулами воды могут возникать лишь дисперсионные силы взаимодействия, что приводит к малой энергии связи. Молекулы диоксида углерода Oj (ц = 0) обладают полярными связями и при взаимодействии с молекулами воды могут приобрести большой индуцированный электрический момент — растворимость Oj в воде значительная. Полярные газы НС (ц = 0,35. 10 Кл. м) и NHa (ц = 0,482 10- Кл м) в воде растворяются очень хорошо и ориентационные силы межмолекулярного взаимодействия не только создают условия для растворения, но и меняют строение молекул газов, растворенных в воде (диссоциация). [c.185]

Строгой аддитивности в растворах подчиняются лишь дисперсионные силы, тогда как при избирательном растворении весьма значительную роль в обеих фазах играют ориентационный (между молекулами растворителя) и индукционный (между молекулами растворителя и углеводородов) эффекты [3]. Положение осложняется еще и тем, что с повышением температуры, одновременно с увеличением растворимости углеводородов в растворителе, растет растворимость самого растворителя в углеводородах, что приводит к еще большему отклонению сил взаимодействия от аддитивности. [c.243]

Энтропийный фактор. Процесс свертывания не нарушит второе начало термодинамики, если неизбежное при образовании высокоорганизованной структуры уменьшение энтропии белковой цепи будет компенсироваться одновременным увеличением энтропии водной фазы и уменьшением энтальпии системы. Реализация того и другого связана с эффектом так называемых гидрофобных взаимодействий, возникающих при контактах молекул воды с атомными группами неполярных органических молекул. Энтропийная природа этих взаимодействий была обоснована У. Козманом [46], который показал, что на каждую неполярную алифатическую боковую цепь, покидающую водное окружение, энтропия возрастает на -30 ккал/моль град, а свободная энергия понижается на 5-10 ккал/моль. У большинства белков число остатков, склонных к гидрофобным взаимодействиям, превышает 50% всего аминокислотного состава. Поэтому энтропийный эффект, ведущий к экранизации гидрофобных атомных групп от молекул воды, играет существенную ориентационную роль в свертывании белковой цепи. Об этом, в частности, свидетельствует сильное денатурирующее действие, оказываемое на структуру белка слабо полярными органическими растворителями, мочевиной, производными гуанидина и другими соединениями. [c.95]

Индукционное взаимодействие. Установлено, что раствори — тели, обладающие значительным дипольным моментом, способны индуцировать дипольный момент у молекул асимметричной и сла— боасимметричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляного сырья. Поляризации подвержены в большей степени полициклические ароматические углеводороды, у которых ароматические кольца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкильными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием элв стростатического поля растворителя в таких молекулах масляной фракции возникает дeфopмai ия внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращается в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным дипольным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодействию и переходят и раствор полярного растворителя. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и химической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольный момент пропорционален напряженности поля Е, то есть =аЕ, где а характеризует степень поляризуемости индуцированной молеку — лы. [c.215]

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть ( ил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия 1югезии метилэтилкетона при 40 °С состоит на 8 % из энергии ориентационного, на 14 % — индукционного и на 78 % — дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонентов нефтяного сырья в растворителях любой природы [реобладающее влияние оказывает дисперсионное взаимодействие. [c.216]

Растворимость всех комшонеитов масляных фракций в полярных растворителях уменьшается с понижением темтературы. Так, растворимость углеводородов и смол в полярных растворителях в широком интервале темшератур показана [6] на примере разных групп кампонентов, выделенных из концентрата сураханской отборной нефти (рис. 7). Парафиновые углеводороды масел при низких температурах и соответствующей кратности растворителя почти, полностью выделяются из раствора. Их растворимость в полярных растворителях так же как и части циклических углеводородов с длинными боковыми цепями является результатом действия дисперсионных сил. Растворимость остальных циклических углеводородов и смол определяется индукционным, а смол— ориентационным взаимодействием. Действие полярных сил в этом случае настолько велико, что даже пр,и низких температурах вследствие аосоциации молекул растворителя не происходит вы- [c.50]

На границе соприкосновения различных фаз (например, металл -электролит) возникает пространственное распределение электрических зарядов в виде так называемого двойного электрического рлоя. Разделение зарядов может вызываться различными причинами переходом ионов из электрода в раствор (или наоборот) - ионный двойной электрический слой специфической адсорбцией ионов на поверхности электрода - адсорбционный слой ориентацией полярных молекул растворителя и поверхности электрода - ориентационный слой. Во всех случаях двойной слой электронейтрален. [c.36]

При депарафинизации применяются неполярные растворители— пропан и узкая бензиновая фракция (нафта), а также полярные растворители — ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан. Неполярные растворители полностью растворяют жидкую часть масла, а полярными растворителями она растворяется слабо. Твердые углеводороды также гораздо лучше рг створяются неполярными растворителями. Чтобы повысить растворяющую способность полярных растворителей, к ним добавляют органические неполярные углеводороды такие полярные растворители, как ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан, используются тoJ[ькo в смеси с бензолом и толуолом или только в смесн с толуолом. Механизм действия бензола и толуола на растворяющую спосоСность полярных растворителей до конца не изучен. Вероятно, молекулы ароматического растворителя под действием полярной группы основного растворителя приобретают некоторый индукционный дипольный момент, происходит ориентационное взаимодействие их с молекулами полярного растворителя, которое ведет к усилении) дипольного момента системы. Одновременно в присутствии бензольного ядра усиливается дисперсионное взаимодействие. [c.327]

При растворении компонентов- нефтяного сырья в растворителях могут в той или иной степени проявляться все составляющие сил межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, с повыщением температуры роль ориентационного взаимодействия и водородных связей снижается, роль дисперсионных сил возрастает. По способности растворять углеводороды органические и некоторые неорганические растворители можно разделить на две группы. К первой группе относятся растворители, при обычной температуре смешивающиеся с жидкими компонентами сырья практически во всех отношениях растворимость твердых компонентов в них подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидких. Такими растворителями являются, например, неполярные соединения — низкомолекуляряые жидкие и сжиженные углеводороды парафинового ряда, а также соединения с очень небольшим дипольным моментом — четыреххлористый углерод, этиловый 5фир, хлороформ и т. д. [c.72]

Растворимость омпонентов сырья в растворителях второй группы зав1исит от их х1имического состава и природы растворителя. При неизменных условиях лучше всего в них растворяются полярные компоненты сырья, т. е. смолы и другие неуглеводородные компоненты в этом случае наряду с ориентационными проявляются и дисперсионные силы межмолекулярного взаимодействия. Углеводородные компоненты сырья являются неполярными соединениями и растворяются в полярных растворителях в результате [c.73]

Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными особенностями молеку л углеводородов. Вследствие малой поляризуемости молекул твердых углеводородов индуцированные дипольные моменты этих соединений евелики, поэтому растворение твердых углеводородов в полярных растворителях происходит в основном под действи м дисперсионных сил. Растворимость остальных компонентов масляных фракций является результатом индукционного и ориентационного взаимодействий, причем действие полярных сил настолько велико, что даже при низких температурах эти компоненты остаются в растворенном состоянии. При понижении температуры влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил усиливается в результате при достаточно низких температурах твердые углеводороды выделяются из раствора и благодаря наличию длинных парафиновых цепей сближаются с образованием кристаллов. [c.156]

Соответственно, рассматриваемая аномалия продольного течения представляет собой истинный изотермический или неизотермический переход типа жидкость — твердое тело, причем если жидкость эта была раствором, то спинодальное разделение фаз сопровождается выжиманием растворителя из струи. Поэтому жидкая фаза выдергивается из фильеры не твердоподобной жидкой струей, а на самом деле отвердевшим волокном. В работе [22] описан более эффектный вариант такого опыта, также названный ориентационной катастрофой, при котором гонкое затвердевающее волоконце выдергивает из сосуда весь раствор в виде набухшего студня. В этом случае аномалия обусловлена тем, что характерный для спинодального разделения фаз фронт гигантских флуктуаций состава распространяется в направлении, противоположном течению, и со скоростью, большей средней скорости течения поэтому соответствующее линейное возмущение по достижении основного объема раствора приобретает объемный характер, вызывая застудневание или кристаллизацию раствора. [c.221]

Положение несколько изменяется, если в аналогичных условиях вести растяжение или экструзию смеси полимеров. Поскольку теперь цепи разной природы не связаны друг с другом в единую макромолекулу, тенденция к разделению макроскопических фаз сказывается сильнее, и вклад градиента скорости начинает играть большую роль. При сравнительно небольших в бинарном расплаве можно получить замороженную струю одного из компонентов, в которой как бы зафиксированы внутренние напряжения, порождающие капиллярные волны соответственно фиксируется и волнистая форма замороженной струи. Если убрать второй компонент (с помощью подходящего растворителя), -компеисация этих накопленных внутренних напряжений за счет параметра хав устраняется и происходит еще одна ориентационная катастрофа капельный распад затвердевшей струи. [c.224]

Таким образом, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в основном определяется величиной дипольного момента т и статической диэлектрической проницаемостью ев. Для полярных раствО рителей эта энергия Ен может быть значительно больше энергии ориентационного и дисперсионного взаимодействий. Однако для растворов углеводородов в полярных растворителях величина Ен мала, так как дипольный момент углеводородов т О. [c.11]

Коллоиды и эмульсии. Коллоиды и эмульсии имеют много общих диэлектрических свойств. Диэлектрическое поведение водных коллоидных растворов определяется структурой коллоидных частиц. На величине диэлектрической проницаемости сказываются также физико-химические свойства коллоидов, такие, как тиксотро-пия, анизотропия, образование мицелл. У гидрофильных коллоидов (желатин) часть молекул воды внедряется в мицеллы и не участвует в ориентационной поляризации. Вода, связанная в мицеллах, в отличие от свободной имеет диэлектрическую проницаемость е к2. Так как при явлениях тиксотропии происходит связывание или освобождение молекул растворителя, то это сопровождается изменениями диэлектрической проницаемости. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология