Макромолекулы кинетика

Основы конденсационной полимеризации — реакционная способность мономеров - реакционная способность макромолекул - кинетика поликонденсации - кинетика деструкции конденсационных полимеров - равновесие цикл—линейная цепь. [c.378]

Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации могут вступать в реакции с радикалами совершенно та же, как и асфальтены, продуктом реакции в основном является сшитый трехмерный полимер — карбоиды. Несшитые макромолекулы представляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом вещества — карбены. Различие в кинетике разложения нефтяных нативных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции (п), а во втором —по реакции (т). При обрыве цепей по реакции (п) скорость суммарной реакции описывается уравнением [c.119]

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Структурно-механическая прочность и устойчивость системы обусловливают степень упорядочения макромолекул в ассоциатах и ассоциатов между собой, влияя на вязкость системы (от которой, в свою очередь, зависит кинетика расслоения иа фазы), а также на процесс кристаллизации. [c.47]

Небольшие изменения температуры обычно не отражаются на спектрах поглощения. При спектрофотометрическом изучении кинетики и равновесия некоторых химических процессов, при исследовании конформационных переходов в макромолекулах и некоторых других физико-химических процессов необходимо термостати- [c.17]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Технологические процессы синтеза, переработки и использования полимеров практически никогда не реализуются как равновесные. В связи с этим комплекс потребительских свойств полимерных материалов обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса. Вот почему достаточна строгое описание таких процессов может быть осуществлено при совместном анализе как роли гибкости макромолекул, так и динамики структурообразования в полимерных системах. Иными словами, анализ кинетики процессов в полимерных системах наряду с термодинамическими характеристиками их весьма важен для обоснованного научного прогноза. Это тем более существенно, что как в живой природе, так и во многих вариантах химических технологий осуществляются взаимные переходы гомофазных и гетерофазных полимерных систем, причем истинное равновесное состояние практически никогда не реализуется. [c.9]

Кинетику реакции поликонденсации и структуру промежуточных продуктов синтеза исследуют по количеству мономеров, не вступивших в реакцию на различных стадиях процесса, по количеству образующихся побочных продуктов, по возникновению новых структурных звеньев на концах макромолекул. [c.86]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул. [c.233]

Современная химия достигла такого уровня развития, что существует целый ряд ее специальных разделов, являющихся самостоятельными науками. В зависимости от атомарной природы изучаемого вещества, типов химических связей между атомами различают неорганическую, органическую и элементоорганическую химии. Объектом неорганической химии являются все химические элементы и их соединения, другие вещества на их основе. Органическая химия изучает свойства обширного класса соединений, образованных посредством химических связей углерода с углеродом и другими органогенными элементами водородом, азотом, кислородом, серой, хлором, бромом и йодом. Элементоорганическая химия находится на стыке неорганической и органической химии. Эта третья химия относится к соединениям, включающим химические связи углерода с остальными элементами периодической системы, не являющимися органогенами. Молекулярная структура, степень агрегации (объединения) атомов в составе молекул и крупных молекул — макромолекул привносят свои характерные особенности в химическую форму движения материи. Поэтому существуют химия высокомолекулярных соединений, кристаллохимия, геохимия, биохимия и другие науки. Они изучают крупные объединения атомов и гигантские полимерные образования различной природы. Везде центральным вопросом для химии является вопрос о химических свойствах. Предметом изучения являются также физические, физико-химические и биохимические свойства веществ. Поэтому не только интенсивно разрабатываются собственные методы, но и привлекаются к изучению веществ другие науки. Так важными составными частями химии являются физическая химия и химическая физика, исследующие химические объекты, процессы и сопровождающие их явления с помощью расчетного аппарата физики и физических экспериментальных методов. Сегодня эти науки объединяют целый ряд других квантовая химия, химическая термодинамика (термохимия), химическая кинетика, электрохимия, фотохимия, химия высоких энергий, компьютерная химия и др. Только перечень фундаментальных наук химического направления уже говорит об исключительном разнообразии проявления химической формы движения материи и влиянии ее на пашу повседневную [c.14]

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.218]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

Когда реакции протекают в полимерах в твердом состоянии, специфика реакций макромолекул переплетается с особенностями кинетики реакций в твердой фазе. Среди упомянутых выше особенностей следует подчеркнуть как важные следующие. Во-первых, неоднородность твердого полимера как среды, который зачастую состоит из кристалли- [c.296]

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. [c.67]

Однако такие соединения, присутствующие в растворе в виде крупных мицелл или макромолекул, будучи хорошими стабилизаторами суспензий, эмульсий и пен, не могут служить диспергаторами, так как в соответствии с размерами их частичек проникновение в поверхностные дефекты (устья микротрещин) затруднено и кинетика их адсорбции, как и обычные диффузии и миграции по поверхностям, сильно замедлена. Вместе с тем поверхностная активность таких веществ сравнительно мала вследствие более симметричного распределения полярных и неполярных групп в крупных частичках. [c.70]

Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. [c.73]

При цепной полимеризации длина образующихся макромолекул обычно очень велика молекулярная масса их часто достигает нескольких сотен тысяч и даже миллионов. Молекулярная масса, или конечная степень полимеризации полимера, образующегося в результате цепной полимеризации, нарастает не постепенно по мере протекания реакции, а достигается почти мгновенно. Средняя молекулярная масса, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей поэтому решающее влияние на свойства конечных продуктов. [c.62]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики изменения и механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. [c.39]

Авторы работ [5, 54] пришли к выводу о периферийном расположении атомов серы в макромолекулах углей. Основное количество серы в нефтяных углеродах, полученных при низких температурах, по-видимому, также представлено в виде боковых функциональных групп в тиофеновом кольце, которое расположено на периферии сеток ароматических колец. Некоторые авторы [26] допускают возможность расположения серы в виде цепочечных структур между полимеризованными сетками ароматических колец. Это предположение подтверждается, особенно применительно к сажам. Атомы серы участвуют в вулканизационных процессах, регулированием кинетики которых достигается необходимая прочность н эластичность резины. Возможно, что сера находится внутри сеток ароматических колец, искажая их структуру. Многие исследователи считают, что такое предположение подтверждается возрастанием показателя дефектности структуры сеток ароматических колец, наблюдаемым после удаления серы. [c.120]

Параллельное соединение М- и МТР-элементов дает возможность учитывать релаксационный характер сорбции вещества растворителя в материал сополимера. Действительно, когда проводимость М-элемента мала (при С = О, т) = 10 П и — 3,81- 10 мV ), поток диффундирующего растворителя определяется скоростью деформации сплошной среды у, т. е. релаксационными процессами вязкоупругости. После прохождения наиболее быстрых релаксационных процессов кинетика набухания полностью контролируется диффузионными явлениями вследствие увеличивающейся проводимости М-элемента в условиях достаточной подвижности макромолекул среды. [c.307]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

Закревский В. А. Кинетика распада химических связей в макромолекулах напряженных полимеров.—Высокомолекулярные соединения, 1971, т. Б13, с. 105—109 Закревский В. А., Корсуков В. Е. Исследование цепного механизма механодеструкции полиэтилена.— Высокомолекулярные соединения, 1972, т. А14, № 4, с. 955—961. [c.323]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Отечественная или переводная литература пЬ физике полимеров носит скорее монографический характер. Исключение составляют книги Бреслера и Ерусалимского Физика и химия макромолекул [1] и недавно вышедшая Структура и механические свойства полимеров Гуля и Кулезнева [2]. Но первая из книг, как явствует из ее названия, посвящена макромолекулам, вторая предназначена для студентов не физиков (можно было бы назвать и ряд других пособий с выраженным — в силу особенностей эволюции физики и химии полимеров — технологическим уклоном). Написанной физиками книги, где трактовались бы основные свойства полимеров в массе, их статистическая механика, термодинамика и физическая кинетика — вообще нет, а в ряде компилятивных курсов проблемы физической кинетики, термодинамики и статистической механики полимеров (которые необходимо рассматривать в связи со структурной механикой) были донельзя искажены. [c.3]

Подведем общин итог. Полимеры с регулярными макромолекулами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристаллизации и в вида.< кристаллических структур проявляется весь комплекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кристаллических структур является участие в них макромолекул, сложенных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентированными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кристаллических образований. Кривая напряжение — деформация, за- [c.193]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Небольшие изменения температуры в лаборатории не отражаются на спектрах поглощения. Тщательное термо-статирование кювет необходимо при спектрофотометрическом изучении кинетики и равновесия некоторых химических процессов, при исследовании конформационных переходов в макромолекулах и некоторых других физикохимических процессов. При повышенных температурах на внутренних поверхностях кювет появляются пузырьки воздуха, которые искажают измеряемое оптическое поглощение. Необходимо также учитывать испарение растворителя, которое приводит к повышению концентрации раствора. Испарение можно уменьшить, используя кюветы с пришлифованными тефлоновыми пробками. [c.18]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология