ЯМР-спектроскопия спиновая развязка

Тотальный двойной резонанс, или метод спиновой развязки, требует дальнейшего повышения мощности второго поля. ГТри можно добиться полного коллапса расщеплений, связанных с облучаемым ядром. Этот метод находит широкое применение. В спектроскопии ПМР он используется для упрощения спектров и доказательства спиновой связи групп. В спектроскопии ЯМР С обычно бывает необходимая полная развязка от всех протонов ( С— Н ). [c.52]

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте. [c.98]

Спектр ЯМР- С даже сложной органической молекулы сравнительно редко не дает отдельных хорошо разрешенных сигналов для каждого типа атомов углерода в молекуле (рис. 8.9). Например, типичный спектр шириной 200 м.д. (с полной спиновой развязкой от протонов) будет обычно состоять из простых линий, каждая из которых будет соответствовать определенному типу атомов углерода (рис. 8.9). Обычно спектр ПМР не имеет такого хорошего разрешения, как спектр углеродного резонанса поэтому во многих случаях спектр ПМР не дает такого количества информации о структуре, как спектр ЯМР. Это только одно из преимуществ, на котором можно показать огромные возможности спектроскопии ЯМР- С при структурном органическом анализе. [c.502]

В данной главе описаны некоторые методические приемы и дополнительные возможности спектроскопии ЯМР С при решении ряда типичных проблем органической химии. Кратко рассматриваются исследования механизмов реакций, динамических процессов, влияния растворителя, другие типы импульсных последовательностей в ФС ЯМР С, а также методы спиновой развязки и другие приложения, включая ХПЯ и ЯМР С в твердых телах. [c.243]

По данным спектров ПМР на частоте 100 МГц без спиновой развязки был рассчитан [1882] состав сополимеров 2-хлорэтил-акрилата с этиленом. Спектроскопию ЯМР высокого разрешения использовали для определения содержания боковых цепей и распределения звеньев в сополимерах этилена с глицидил-ацетатом [1883]. Исследованы [1884] спектры ЯМР на частоте 220 МГц чередующихся сополимеров акрилового мономера с 2-замещенным диолефином-1,3. Спектроскопию ЯМР на час- [c.369]

Использование ядер С в ЯМР-спектроскопии довольно ограниченно в связи с малым природным содержанием этого изотопа. Еще одна трудность связана с наличием спин-спинового взаимодействия между С и Н, поскольку в органических соединениях в нем участвует большое число протонов. Поразительные успехи в развитии С-ЯМР-спект-роскопии были достигнуты благодаря использованию широкополосного подавления связи С— Н (шумовой развязки). Поскольку природное содержание составляет всего 1,1%, этот изотоп редко занимает в молекуле соседние положения. Таким образом, ( С—взаимодействие не вносит никаких осложнений и в С-ЯМР-спектре с применением шумовой развязки каждый атом углерода дает одиночный пик. Однако даже и в таком виде зС-ЯМР-спектроскопия не находила широкого практического применения до тех пор, пока не появились импульсные спектрометры, основанные на использовании Фурье-преобра-зования [181]. В таких приборах образец облучают сильным радиочастотным импульсом длительностью в несколько микросекунд. Кая дый следующий импульс поступает через 1—2 с, так что за 1—2 с снимается эквивалент обычного спектра ЯМР. Данные поступают на ЭВМ, где накапливаются спектры, многократно зарегистрированные в течение не- [c.188]

Подавление гетероядерного спин-спинового взаимодействия играет особенно важную роль в спектроскопии С. Сигналы в спектрах ЯМР С представляют собой мультиплеты первого порядка. Вид мультиплетов определяется числом присоединенных протонов расстояние между пиками равно 150—250 Гц (см. разд. 1.16.3). Такие спектры могут быть использованы для общего отнесения сигналов, после чего имеет смысл провести облучение протонов с тем, чтобы сигналы С коллапсировали в синглеты. Развязка от протонов приведет к улучшению эффективного отно- [c.59]

Действительно, многих осложнений протонной спектроскопии просто не существует в методе ЯМР Естественное содержание изотопа составляет 1,1%, следовательно, вероятность расположения по соседству двух ядер ничтожно мала и взаимодействием спинов можно полностью пренебречь. Взаимодействие же спинов углерода с протонами легко подавить с помощью специальной техники (шумовая развязка) и регистрировать спектры в режиме полной развязки с протонами ( С— Н ). Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, соответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии С— Н вообще не существует затруднений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, интервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие меньшего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных. [c.127]

В спектроскопии ЯМР пропорциональность между числом ядер и площадью сигнала не всегда соблюдается из-за больших значений времени спин-решеточной релаксации ядер С и из-за влияния на интенсивность сигнала развязки спин-спинового взаимодействия с протоном (так называемый ядерный эффект Оверхаузера). Но для большинства полимеров в растворе величины эффектов Оверхаузера ядер в главной цепи и в боковых группах вблизи главной цепи почти одинаковы [496], что позволяет проводить количественные измерения и в спектроскопии В спектрах [c.253]

Двойной резонанс или спин-развязка, т. е. подавление спин-спинового взаимодействия. В этом случае образец дополнительно подвергается воздействию сильного радиочастотного поля с частотой, равной резонансу одной из взаимодействующих групп. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами подавляется и мультиплет необлученной группы коллапсирует (сливается) в синглет. Этот метод применяют и для подавления спин-спинового взаимодействия ядер разных изотопов — гетероядерный двойной резонанс. Он особенно важен в спектроскопии 1 С для подавления спин-спинового взаимодействия — Н. Спектры снятые с подавлением ( развязкой ) спин-спинового взаимодействия с Ч-1, иногда обозначают 1 С— 41 . [c.254]

Первое важное усовершенствование в экспериментальной технике ЯМР — полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов) — было введено уже в 1965 г., однако превращение спектроскопии ЯМР в практически используемый метод аналитического исследования потребовало таких инструментальных и технических усовершенствований, которые стали общедоступными только в настоящее время. Спектры, приведенные на рис. 1.1— [c.15]

Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Это приводит к слиянию (коллапсу) мультиплетов с образованием синглетных линий, если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра, такие, как F или Ф. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. Легкость проведения отнесения в спектрах, содержащих синглетные линии, а также увеличение интенсивности сигналов в результате слияния мультиплетов явились поворотным моментом в развитии спектроскопии ЯМР С. При регистрации спектров в условиях широкополосной развязки от протонов чувствительность возрастает, кроме того, за счет явления, которое называется ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). [c.23]

Спин-тиклинг представляет собой метод, предполагающий значительно менее интенсивное облучение ядра, чем это необходимо для полной или селективной спиновой развязки. Эффект состоит в увеличении числа линий при спин-спиновом взаимодействии. Эта методика редко используется в ЯМР-спектроскопии полимеров. Обзорная литература 91. [c.328]

H-D-обмене или изменении химической структуры молекул с помощью де-риватизации. Однако несколько общих экспериментальных подходов в спектроскопии ЯМР на ядрах или ставших сейчас массовыми или почти массовыми, будут кратко описаны в следующих разделах. Это спиновая развязка, DEPT-эксперимент и два типа двумерных (2D) экспериментов. Методы DEPT и двумерной спектроскопии ЯМР приведены с целью заинтересовать читателя и побудить его к более глубокому знакомству с ними. Они дают представление о потенциале современной спектроскопии ЯМР. Однако изложение теории и экспериментальных деталей выходит за рамки данного краткого введения. [c.246]

Интерпретация ЯМР-спектров жидкостей и твердых тел нередко затрудняется из-за перекрывания резонансных сигналов сложной формы. Если гамильтониан составлен из членов, учитывающих взаимодействия различной физической природы, такие, как химический сдвиг, дипольные или скалярные спин-спиновые взаимодействия, то, рассматривая эти взаимодействия по взаимно-ортогональным частотным осям, можно получить спектр, более удобный для восприятия. При этом в отличие от экспериментов со спиновой развязкой упрощение спектра не приводит к потере информации. Переход к двумерному представлению сохраняет число линий в спектре постоянным. Главное преимущество 2М-спектроскопии заключается в возможности расщифровки перекрывающихся сигналов. [c.428]

Тотальный двойной резонанс (или метод спиновой развязки) находит широкое применение в спектроскопии ЯМР. В частности, в ЯМР Н эта методика часто используется для упрощения спектров и для доказательства спиновой связи мультиплетов. В спектроскопии ЯМР используется полная развязка от всех протонов (ЯМР С— Н ). При этом, как правило, применяют шумовую модуляцию частоты второго поля, что позволяет одновременно развязываться от всех протонов соединения. Для полной развязки необходимо, чтобы выполнялось условие Н2>Ау, где Ау — диa пaзoн химических сдвигов протонов, составляющий примерно 1000 Гц. Поскольку требуемая для такого облучения амплитуда второго ВЧ-1П0ЛЯ эквивалентна напряжению на катушке до 10 В, требуется дополнительное охлаждение датчика. В отдельных случаях может наблюдаться нагревание образца. [c.132]

История развития и становления спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах С (ЯМР весьма любопытна. Десять-пятнадцать лет тому назад среди спектроскопистов и химиков, активно использовавших спектроскопию ПМР, существовало убеждение, что многие нерешенные в то время проблемы будут решены, как только появятся реальные возможности проводить измерения спектров магнитного резонанса углерода при естественном содержании изотопа в образце (1,1%). В течение долгого времени реализация этой голубой мечты оставалась невозможной из-за трудностей экспериментального характера, связанных главным образом с низкой чувствительностью спектрометров. Лишь Лау-тербур начиная с 1956 г. в полном одиночестве медленно, но методически публиковал данные изучения спектров ЯМР простейших классов органических молекул. Он использовал очень трудоемкую методику регистрации спектров (адиабатическое быстрое прохождение), которая оставляла мало надежд на широкое применение. Начиная с 1963—1964 гг. спектроскопией ЯМР начали заниматься еще несколько групп исследователей Грант (США), Стозерс (Канада) и Липпмаа (СССР). Этот этап развития метода был связан с внедрением методов двойного резонанса (спиновая развязка от протонов) и применением накопителей слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. Постепенно стали появляться исследования, содержащие большой объем измерений и широкие обобщения. С 1968 г. к этим группам присоединился Дж. Робертс с сотрудниками, начавший [c.5]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Рис. 7.2.1. о —базовая схема эксперимента для разделения взаимодействий и химических сдвигов в гомоядерных спиновых системах, называемая также 2М У-спектро-скопией , 2М /-разрешенной спектроскопией и спин-эхо спектроскопией б —схематическое изображение 2М У-спектра для слабо взаимодействующей линейной системы типа АМХ (с Лх = 0) все линии имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10) в — сдвинутый 2М У-спектр, полученный выстраиванием сигналов при перестановке элементов в матрице данных проекция на ось оп соответствует спектру с широкополосной развязкой, если при интегрировании приняты меры против взаимной компенсации сигналов с положительной и отрицательной интенсивностью (см. разд. 6.5.5) г — импульсная схема для 2М У-спектроскопин с фиксированным временем д — схематическое изображение 2М-спектра, полученного в эксперименте с фиксированным временем при г " = onst. Проекция на ось 0)1 соответствует спектру с развязкой. [c.432]

Идентификацию соединений (IV) и (V) нам удалось осуществить шутем записи спектра ЯМР зф смеси дихлорангидридов (IV) и (V) без развязки спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 1). Сигнал —40 м. д. при этом расщепляется в триплет, а сигнал в области —29 м. — в дублет, что наряду с данными ПМР-спектроскопии полно-йСтью согласуется с предложенным строением веществ. [c.63]

Спектроскопия ЭПР. Исследования полиакрилатов ПА-2 и ПА-6 методом ЭПР проведены Вассмером с сотр. [16]. Молекулярную динамику изучали на полимерах с различной молекулярной массой и длиной гибкой развязки в сравнении с аналогичными характеристиками низкомолекулярного аналога. Ограничение метода ЭПР заключается в том, что система исследуется не непосредственно на конкретном участке молекулы, как в методе ЯМР, а косвенно по поведению спиновой метки, растворенной в матрице. Использование низких концентраций спиновой метки обычно обеспечивает возможность изучения поведения практически невозмущенной ЖК матрицы. [c.331]