Электродное равновесие Равновесные электродные потенциалы

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Поляризация электрода включает как изменения всех свойств электрода при переводе его из стационарного состояния в состояние термодинамического равновесия, так и перенапряжение. Равновесный электродный потенциал является теоретическим потенциалом выделения вещества или разряда иона. Фактически электролиз начинается при потенциале ф = 1фр + г]. [c.303]

Определенный по уравнению (8.67) равновесный электродный потенциал можно понимать как результат перехода ионов или электронов в обоих направлениях через границу раздела фаз. Равновесие и, соответственно, равновесный потенциал фра ВН ДОСТИГАЮТСЯ, когда скорость перехода в обоих направлениях становится одинаковой. Если через электрод протекает дополнительный ток (электролиз или отвод тока от гальванической ячейки), то равновесие нарушается и устанавливается потенциал ф1. зависящий от плотности тока. [c.494]

Приложение термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих в ней токообразующих химических реакций. На основании этой связи можно ввести понятия обратимая э. д. с. , равновесный электродный потенциал и дать отвечающие опыту уравнения для их концентрационной зависимости, а также успешно решить многие проблемы электрохимического равновесия. Термодинамика правильно определяет химическую энергию токообразующей реакции как источник электрической энергии электрохимических систем. Однако термодинамика, являясь наукой о наиболее общих энергетических закономерностях, не может дать представления [c.198]

Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл — раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает вс х возможных причин, ответственных за образование скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то величина электродного потенциала будет мерой изменения изохорного потенциала Р (или изобарного потенциала С) соответствующей электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный потенциал должен быть определенной [c.225]

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный потенциал металла, обусловленный скачком потенциала на границе раздела фаз. Однако накопление ионов металла тормозит дальнейшее растворение. При каком-то определенном значении потенциала наступает подвижное равновесие в единицу времени из твердой фазы в жидкую переходит столько же зарядов, сколько из жидкой фазы в твердую (т. е. Ре Ре+2-пНгО). Одновременно устанавливается и баланс вещества. Это соответствует равновесному обратимому потенциалу,. который характеризует стремление к протеканию электродной реакции. Значение равновесного электродного потенциала связано со свободной энергией этого процесса и, следовательно, представляет собой термодинамическую величину. Ее рассчитывают по формуле Нернста [c.120]

Между металлом и окружающей его водной средой создается некоторая разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла. Электродный потенциал, соответствующий состоянию равновесия, при котором скорость перехода ионов в раствор равняется скорости обратного их осаждения, называется равновесным потенциалом. [c.180]

При постоянной температуре электродные потенциалы определяются отношением активностей ионов в равновесном и неравновесном состояниях. Когда активность ионов металла в растворе станет равной активности ионов, отвечающей равновесию, тогда электродный потенциал будет равен нулю. [c.350]

Пользуясь диаграммой электрохимической устойчивости воды, легко установить, какие из электродных равновесий и при каком значении pH можно осуществить в водных растворах без разложения воды. Электродные реакции, равновесные потенциалы которых находятся за пределами электрохимической устойчивости воды, по термодинамическим условиям осуществить нельзя. Так, если в водный раствор сульфата натрия погрузить электрод из натрия, то окисляться будет натрий, а восстанавливаться — водород, и равновесие Na+ + е Na установиться не может. В таких случаях значения стандартных потенциалов рассчитывают по величине изобарно-изотермического потенциала соответствующей химической реакции или определяют более сложными способами. [c.218]

Значение электродного потенциала зависит от трех факторов 1) от природы материала электрода, 2) от состава соприкасающегося с электродом раствора, в частности от концентрации ионов, образующихся при взаимодействии. электрода с раствором, и 3) от температуры. При определенных условиях устанавливается равновесный электродный потенциал. Для каждого металла, находящегося в равновесия с раствором, содержащим ) моль/л нонов данного металла, при стандартной температуре 25°С электродный потенциал называется стандартным. [c.204]

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. В настоящее время абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. [c.185]

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н+ 2е Нг. Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести так же, как было выведено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Оно имеет вид для 298 К [c.199]

Равновесный потенциал определяется электродным равновесием [c.277]

Перенапряжение характеризует отклонение от условий равновесия в электрохимическом элементе. Оно представляет собой просто дополнительное напряжение сверх того, которое теоретически необходимо для процесса электролиза. Когда на электроде происходит растворение или, наоборот, осаждение металла, перенапряжение обычно очень невелико, однако, если в электродной реакции принимают участие газы, перенапряжение может достигать величины порядка 1 В. Например, стандартный потенциал водородного электрода равен 0,0 В. Однако, чтобы на ртутном электроде мог с достаточной скоростью выделяться газообразный Н2, необходимо создать перенапряжение 1,1 В. Вместе с тем перенапряжение водорода на платинированной платине не превышает 0,05 В. В электрохимических элементах перенапряжение приводит, наоборот, к снижению напряжения элемента относительно теоретически предсказываемого, или равновесного, значения. [c.296]

Таким образом, стандартный электродный потенциал — это равновесный потенциал полуреакции при активностях всех участвующих в равновесии частиц, равных 1 М. Например, для полуреакции [c.182]

Электродный потенциал, который устанавливается на электроде при равновесии, получил название равновесный потенциал , Ер- [c.21]

В любом СОСТОЯНИИ бесконечно малое изменение равновесного значения потенциала вызывает бесконечно малый переход электроактивного вещества из одной формы в другую. Так как является постоянной при данных условиях, значение окислительно-восстановительного потенциала Е определяется отношением активностей окисленной и восстановленной форм (рис. 1). Согласно Кларку [45], возникновение электродного потенциала обусловлено непосредственным обменом электронами между окислителем и восстановителем. Эта реакция имеет константу равновесия [c.230]

Значения токов обмена для разных электродов (реакций) колеблются в широких пределах. Чем они больше (чем легче заряды переходят через границу), тем легче устанавливается равновесный гальвани-потенциал и тем выше его устойчивость по отношению к внешним воздействиям. Электродные реакции (электроды), для которых легко устанавливается равновесие, называют термодинамически обратимыми реакциями (электродами). Малое значение тока обмена указывает на затрудненность протекания электродной реакции. [c.39]

Электродные потенциалы металлов — важная термодинамическая характеристика, определяющая их поведение в электролитах. В системе металл- Электролит существует разность потенциалов (потенциал) между металлом и приэлектродным слоем электролита. При установившемся равновесии между металлом и раствором его соли потенциал является равновесным электродным потенциалом данного металла. За нулевой электродный потенциал условно принят стандартный водородный электрод, по отношению к которому измеряются стандартные электродные потенциалы металлов (при активности ионов металла в электролите, равной единице, и при постоянной температуре, равной 25°С). Значения стандартных электродных потенциалов металлов изменяются от отрицательных до положительных и соответственно располагаются в ряд по отношению к стандартному нулевому водородному электроду. [c.14]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах при помощи токов обмена / . Токи обмена относят к 1 см поверхности раздела электрод—раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Одни из первых работ по определению токов обмена были выполнены В. А. Ройтером и его сотрудниками (1939). Величины токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 33. Интенсивность обмена зависит от природы электрода и изменяется в широких пределах. [c.215]

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Так как частные токи / а и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени, а определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода е в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если известны электродная реакция, активности участвующих в ней веществ, а также температура и давление. [c.282]

При установлении постоянного значения равновесного электродного потенциала по представлениям акад. А, Н, Фрумкина и его школы [4] перенос зарядов не прекращается, а возникает динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлениях (р а в-ковесный ток обмена). Установление подобного тока обмена было экспеииментально подтверждено при помощи радиоактивных изотопов так, для электрода из амальгамы свинца или висмута были установлены в растворах собственных ионов этих металлов значителЬ ные величины тока обмена, порядка 0,1 а/сж [9]. Если перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении — из раствора в металл, т. е. 10к обмена, осуществляется каким-либо одним носителем [c.129]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Потенциал Гкомп, при котором тою1 совмещенных реакций компенсируются, называется компромиссным, смешанным или стационарным потенциалом, поскольку он лежит между равновесными потенциалами частных реакций и его значение практически не изменяется во времени. В условиях коррозии металлов комп называется обычно коррозионным потенциалом кор. Как и в случае равновесного потенциала Гр, при потенциале комп наблюдается взаимная компенсация катодного и анодного токов. Различие между ними заключается в том, что при равновесных потенциалах компенсируются токи, отвечающие протеканию одной и той же реакции в противоположных направлениях величина тока в этом случае характеризует динамику равновесия данной электродной реакции и представляет собой ток обмена [c.391]

Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала, которое в дальнешем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равновесию между металлом и раствором, либо стационарности электродного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительности, определяется в первую очередь самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных условиях исключено протекание всех других ироцессов (кроме обмена металлическими иоиами между металлом и раствором), то установившаяся величина нотенциала будет отвечать его равновесному значению в данных условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противоположных направлениях при достиженип состояния равновесия сделается одинаковой и равной току обмена [c.488]

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивле ние внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов, или, что то же самое, состоянию электрохимичё- ского равновесия иа электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.283]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Поскольку происходит обмен электронами, скорости этих двух реакций можно выразить двумя таотностями ток п ность тока равна силе тока на единицу площади поверхности)Ти и При равновесии 1 = 1 = о, если считать, что никакие другие электродные реакции на поверхности электрода не протекают о называют плотностью тока обмена. Соответствующий электродный потенциал, так называемый равновесный потенциал, можно рассчитать по уравнению Нернста (см. 2.3). [c.16]

ПСЕВДООЖЙЖЕННЫЙ ЭЛЕКТРОД, электрохим. электрод из порошкообразного материала, взвешенного в электролите. Представляет собой подвижную концентрированную (дисперсная фаза составляет неск. десятков % по объему) суспензию с относительно крупными (диаметр 10 -10 см) токопроводящими частицами. При соударении этих частиц со стационарным электродом-токосборни-ком, поляризуемым от внеш. источника тока, или друг с другом они приобретают электродный потенциал, значение к-рого отлично от равновесного или стационарного потенциала. За время между последоват. соударениями на пов-сти частиц протекают электрохим. р-ции, связанные с установлением на пов-сти частиц равновесия. [c.137]

ЭДС и напряжение. Разность потенциалов между электродами получила название напряжение элемента (или ячейки) , а в случае разомкнутой цепи это напряжение называют напряжением разомкнутой цепи ц. Если на электродах уста навливается равновесие и электродные потенциалы являютсу равновесными потенциалами, то 1/р ц- р. Однако во многцз случаях равновесие на электродах не устанавливается, Эт( обусловлено замедленностью основных электродных реакций I наличием побочных процессов. Потенциал, устанавливающийс в этих случаях в электродах, не является равновесным, еГ( называют по-разному стационарйым, смешанным, статические В этом случае Ц, ц= р. При прохождении тока через электро, или ячейку их напряжение отличается от ЭДС [c.22]

Мембрана ионоселективного электрода (рис. 69) проницаема только для определенного вида ионов. Поэтому при диффузии через нее возникает электродный потенциал, устанавливается электрохимическое равновесие, препятствующее дальнейшему проникновению ионов во внутренний раствор. Но равновесный потенциал ионоселективного электрода зав11сит от активности определяемого йона в растворе. Поэтому достаточно измерить потенциал ионоселективного электрода (с помощью хлорсеребряного электрода сравнения), чтобы найти активность (рХ) иона в растворе. [c.404]

Такой результат вообще характерен для систем с очень больщой разницей в электроотрицателшости компонентов, стандартные потенциалы которых здесь, по нашему предположению. различаются на 1,00 В. Сл Доват.ельно, термодинамическая обратимость в системе сплав — электролит, т. е. выравнивание Еа и Ев, достигается ценой огромного различия O концентрациях ионов А+ и В+. Поэтому, создав. в растворе обычную для практики концентрацию только одних ионов А+, можно- сразу же построить обратимую систему, так как равновесная концентрация В+ в этих условиях практически равна нулю. Очевидно, что наблюдаемый электродный потенциал фактически представляет собой потенциал равновесия пО электроотрицательному компоненту А. [c.23]

Не во всех случаях на поверхности электродов устанавливается электрохимическое равновесие. Если равновесия нет, то значение га 1ьвани-потенциала будет отличаться от равновесного значен 1я, определяемого уравнением (2.11) соответственно б дет ог. шчаться и. начение электродного потенциа.ла. [c.44]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устаяавливающееея электродное равновесие, т. служит катализатором электродной реакции. Следовательно, в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ —ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвечающих истинно равновесным условиям функционирования газовых электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения различных, не всегда легко осуществимых мер предосторожности. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология