Виниловые с кислотами Льюиса

Скорость полимеризации простых виниловых эфиров р присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса подчиняется обычно для катионной полимеризации кинетическому уравнению V = = й[Кат.][Мр. В случае. применения иода = [Кат.р второй порядок по катализатору соответствует следующей схеме инициирования [c.162]

Оптическая активность полимеров винильного ряда, обусловленная асимметрией боковых групп, связана с предпочтительным направлением свернутости спиралевидных макромолекул и имеет в значительной мере конформационный характер. Это относится, в частности, к полимерам оптически активных простых виниловых эфиров. Образование соответствующих оптически активных полимеров наблюдается при использовании комплексов кислот Льюиса с оптически активными основаниями Льюиса. [c.361]

Катионная полимеризация. Сильные кислоты вызывают полимеризацию ряда виниловых мономеров. Растущие цепи являются карбониевыми катионами, и растущие концы, возможно, тесно связаны с анионами. Наиболее часто используемыми инициаторами полимеризации служат самые обычные кислоты Льюиса, такие, как трехфтористый бор, хлорное олово и хлористый [c.581]

Метилпропен может участвовать в процессе образования высокополимерных соединений — катионной полимеризации однако большая часть простых алкенов образует лишь димеры или тримеры. В качестве мономеров в промышленности используют 2-метилпропен (в производстве бутилового каучука) и простые виниловые эфиры 1 0СН=СН2 (клеящие вещества). Катионная полимеризация часто инициируется катализаторами типа кислот Льюиса, например ВРз необходимо добавление источников протонов, так называемых сокатализаторов, например следов НгО и т. д. В таких системах полимеризация происходит при низких температурах и обычно протекает очень быстро. Однако гораздо большее число алкенов полимеризуется по пути, индуцируемому радикалами (см. разд. 11.5.1.3). [c.209]

Ацетали кетонов более чувствительны к действию кислых агентов. Поэтому в качестве катализатора присоединения кеталей к виниловым эфирам обычно рекомендуется использовать хлорное железо [44], впрочем, можно применять также хлористый цинк, эфират трехфтористого бора и другие кислоты Льюиса. В реакции с кеталями всегда наблюдается образование смеси теломеров, и поэтому [c.227]

Из всего вышеизложенного ясно, что полярные винильные мономеры в системах с соединениями переходных металлов могут полимеризоваться по разным механизмам. Простые виниловые эфиры, с которых мы начали рассмотрение, полимеризуются по катионному механизму, если в системе находится достаточно сильная кислота Льюиса, которой может быть как соединение переходного металла [ ], так и комплекс, образуемый компонентами системы типа Циглера—Натта [ ]. Сокатализатором в ряде случаев являются следы влаги. Склонность простых виниловых эфиров к катионной полимеризации — следствие повышенной электронной плотности на двойной связи. В принципе это могло бы способствовать и осуществлению координационно-анионной полимеризации, чему, однако, препятствует конкуренция за место в координационной сфере между двойной связью и эфирным атомом кислорода, который, по-видимому, оказывается значительно более сильным электронодонором. [c.233]

Большинство кинетических исследований по полимеризации простых виниловых эфиров проведено при использовании в качестве инициаторов комплексов на основе кислот Льюиса, а также иода. [c.127]

Кислоты Льюиса в сочетании с донорами протона также инициируют катионную полимеризацию циклических эфиров. Реакции передачи и обрыва цепи при катионной полимеризации циклических эфиров и виниловых мономеров практически одинаковы. Исключение составляет реакция передачи цепи на полимер с разрывом [c.251]

Для полимеризации а-олефинов и простых виниловых эфиров особенно важны комплексы кислот и оснований Льюиса, за компонентами которых укрепились имеющие ныне лишь историческое значение названия катализатор (кислота) и сокатализатор (основание). Ряд трудностей, сопутствовавших развитию представлений [c.104]

Простые виниловые эфиры, например винилбутиловый, также легко полимеризуются, но по преимуществу гетеролитически, при инициировании реакции кислотами Льюиса, например РеС1з [c.312]

В заключение остановимся на вопросе о возможности инициирования катионной полпмерпзацпи кислотами Льюиса без участия специально введенного сокатализатора. Известны катионные системы, в которых функцию сокатализатора выполняет сам мономер (органические окиси, карбонильные производные, стр. 378). К числу таких мономеров долгое время относили простые виниловые эфиры. Для них, по аналогии с обычными алкильными эфирами, образование активных инициирующих комплексов с кислотами Льюиса представлялось естественным. Последние результаты Эли (1964 г.) показали, однако, отсутствие полимеризации в системе к-бутилвиниловый эфир—ВГд—гексан, если следы влаги тщательно удалены [21]. Это ставит под сомнение противоположные выводы, полученные ранее другими авторами о полимеризации в аналогичных системах без сокатализатора. [c.307]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107]

Незакомплексованный мономер ведет себя как донор по отношению к закомплексованному с ХпС или АШгд мономеру и может образовывать молекулярный комплекс состава 1 1 посредством одноэлектронного переноса. Последний под действием свободнорадикального инициатора быстро полимеризуется. Скорость гомополимеризации виниловых гетероатомсодержаш их мономеров, инж-циируемой свободными радикалами, резко возрастает в присутствии некоторых кислот Льюиса [895, 1017]. Кинетические исследования показывают, что этот эффект связан с возрастанием константы скорости роста цепи. Реакционная способность комплексносвязанных радикалов, видимо, также суш ественно отличается от реакционной способности этих же свободных радикалов в растворе [895, 1017]. Этому вопросу до последнего времени уделялось, к сожалению, недостаточно внимания. [c.195]

По сравнению с солями диазония большинство указанных ониевых солей несравненно более термически стабильны (например, соли триарилсульфония устойчивы до 300 °С), что позволяет дольше хранить готовые композиции и предварительно очувствленные пластины, не вводя стабилизаторов при фотолизе они не дают пузырьков газа и тем самым проколов в слое наконец, кислоты Бренстеда более активны в качестве катализаторов, чем кислоты Льюиса ВРз, 8ЬС15, АвРз, образующиеся из соответствующих солей диазония. Поэтому удается фотополимеризовать в слоях и в объеме ранее трудно структурируемые лактоны, эпоксиды, циклические эфиры, сульфиды, виниловые и другие соединения, что открывает перспективы создания новых высокопрочных полимерных рельефов для полиграфии и радиоэлектроники. [c.126]

Катализаторами, вызывающими полимеризацию практически всех катионоактивных мономеров (олефины, полиены, альдегиды, кетоны, простые виниловые эфиры, циклические эфиры, изоцианаты, различные винильные мономеры и т. д.), являются кислоты Льюиса (апротонные кислоты). Для возбуждения катионной полимеризации кислотами Льюиса во многих случаях необходимо присутствие оптимального количества сокатализатора (промотора), с которым образуется соответствующий комплекс. Сокатали-заторы — электронодонорные соединения — вода, протонные кислоты, спирты, простые эфиры, алкилгалогениды и другие соединения. [c.55]

Этот метод также ведет к удлинению углеродной цепи винилового эфира. Присоединение ортоэфиров к виниловым эфирам происходит в присутствии кислот Льюиса (трехфтористый бор и его эфират, хлористый цинк, хлористый алюминий, хлорное железо, четыреххлористый титан и пр.). В первую очередь, вероятно, ортоэфир иод действием кислоты Льюиса распадается с образованием диалкоксикарбоний-иона, который далее атакует двойную связь [c.95]

В присутствии кислот Льюиса высшие ортоэфиры легко распадаются и конденсируются [740], поэтому в реакцию с виниловыми эфирами уггается ввести только ортоуксусный эфир. Реакция проходит в присухствии смеси эфирата трехфтористого бора и хлористого цинка и приводит к бмс-диэтилацеталю ацетоуксусного альдегида с выходом 30 % [c.97]

В присутствии катализаторов типа кислот Льюиса ацетали способны присоединяться по достаточно поляризованным кратным связям. Наибольшее значение имеет присоединение ацеталей к виниловым э4 ирам. [c.222]

Ионная полимеризация. 1. Катионные цепи. Некоторые виниловые мономеры, как, например, изобутилен (СНз)2С=СНг, а-м тил-стирол СвНбС(СНз)=СН2, инден и виниловые эфиры СН2=СН—О—R, не полимеризуются по обычному свободнорадикальному механизму, а только под действием электрофильных катализаторов. К последним относятся некоторые неорганические галогениды, центральный атом которых имеет недостаток электронов (так называемые кислоты Льюиса), как, например, следующие, расположенные в порядке убывающей активности [c.278]

Высокую стереоспецифичность некоторых катионных систем по отношению к простым виниловым эфирам легко объяснить большой склонностью этих мономеров к образованию координационных комплексов с кислотами Льюиса. Это делает возможным взаимодействие виниловых эфиров с координационно насыщенными противоионами по реакции вытеснения (147). Стереорегулирующее влияние активных центров в этих процессах мон ет быть также обусловлено особым типом распределения заряда на концевом звене растущей цепи, а илюнно участием в образовании ионной пары атомов углерода и кислорода (см. гл. 5). Предположение о решающей роли этого фактора для структуры полимерной цепи было высказано Накано и др. [20]. Ими была установлена интересная корреляция между стереоспецифичностью процесса и геометрическими параметрами противоиона (числом лигандов и длиной его связей в октаэдрической или тетраэдрической обо- [c.249]

Катион — инициатор катионной полимеризации — может всту-> пать также в цепную реакцию с веществами, служащими передатчиками цепи (телогенами), образуя смесь продуктов с разной молекулярной массой (теломеров), построенных из молекул мономера и концевых групп — фрагментов телогена. Так, например, проходит реакция присоединения ацеталей к виниловым эфирам в присутствии кислот Льюиса [c.260]

Ацетали кетена подвергаются катионной полимеризации в. присутствии кислот Льюиса, например фтористого бора и хлористого алюминия, почти таким же образом, как и виниловые эфиры [71, 72. Они устойчивы по отношению к перекисям и щелочным реагентам и не полимеризуются под действием тепла. Ацетали кетена крайне чувствительны к кислотному катализу, причем кислотности поверхности стекла достаточно для инициирования полимеризации. Хорошими катализаторами являются также фтористый водород и соли металлов, включая такие, которые обычно не считают кислотами Льюиса, например d l2. Добавление 6 мг d b к 10 г диэтилацеталя [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология