Трифенилметилы равновесие

Трифенилметил имеет желтую окраску, а гексафенилэтан и перекись бесцветны. Раствор гексафенилэтана желтый, потому что в равновесной смеси присутствуют трифенилметильные радикалы. При добавлении кислорода трифенилметил быстро реагирует с образованием перекиси, и желтая окраска исчезает. Часть гексафенилэтана диссоциирует для восстановления равновесия, и раствор вновь окрашивается в желтый цвет. Только когда вся смесь гексафенилэтана и трифенилметана превратится в перекись, желтая окраска больше не появляется. Аналогично трифенилметил реагирует с иодом [c.383]

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала. [c.200]

Радикал трифенилметил уже существует в свободном состоянии, находясь в равновесии со своим димером [c.84]

Частицы со свойствами Р, с. возникают как за счет углерода, так и атомов других элементов (М, О и др.) Р с. могут быть нейтральными или заряженными частицами (ионами). Первый свободный радикал с трехвалентным углеродом был открыт в 1900 Гомбергом при попытке синтеза гексафенилэтана действием молекулярного серебра на трифенилбромметан. В растворах свободный трифенилметил находится в равновесии со своим димером [c.221]

Для установления энергии активации обратного процесса — рекомбинации трифенилметильных радикалов — необходимо иметь эти радикалы в концентрации, превышающей концентрацию радикалов, которые находятся в равновесии с димером при комнатной температуре. С этой целью нагретый до 110°С толуольный раствор димера трифенилметила, в котором концентрация свободных радикалов во много раз больше, чем при комнатной температуре, быстро охлаждают п затем определяют уменьшение концентрации [c.191]

Однако у полученного соединения обнаружились некоторые неожиданные свойства. При нагревании его бесцветного раствора в бензоле появлялось желтое окрашивание, исчезавшее при охлаждении. Как выяснилось, в действительности образовался свободный радикал трифенилметил, находящийся в равновесии со своим димером. Этот димер первоначально считали гексафенилэтаном, теперь установлено, что он имеет более сложное строение [c.120]

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Поскольку трифенилметил впервые был получен при попытке синтеза гексафенилэтана, последний, сочли димером радикала. Однако уже в 1905 г. П. Якобсон предложил для димера формулу циклогексадиена ХЫХ [c.114]

При концентрировании этого раствора в отсутствие воздуха равновесие смещается влево. При полном удалении растворителя получается кристаллический бесцветный гексафенилэтан. Свободный радикал образуется только в растворе в результате диссоциации гексафенилэтана до установления равновесия. Эта диссоциация может быть качественно продемонстрирована следующим простым опытом. Желтый раствор, полученный при обработке трифенилхлорметана цинком или ртутью, взбалтывают на воздухе раствор мгновенно обесцвечивается весь содержащийся в растворе свободный радикал превращается в перекись. Однако спустя несколько минут вновь появляется первоначальный желтый цвет гексафенилэтан опять диссоциирует, образуя трифенилметил, до достижения равновесной концентрации. Таким образом, скорость реакции свободного радикала с кислородом немного больше скорости реакции диссоциации гексафенилэтана. Опыт можно повторить несколько раз до полного превращения гексафенилэтана в перекись. [c.375]

Равновесие гексафенилэтан ч-....... трифенилметил. Под степенью диссоциации а [c.375]

Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молекулами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем иа состояние равновесия в р-рах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияиие мезомерные и стерич. эффекты. [c.155]

ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, АГ3С. Многие Т.р. существуют в равновесии с димерами, нек-рые выделены в индивидуальном состоянии. Строение димера зависит от природы Т.р. Трифенилметил (СбН5)зС образует димер циклогексадиенового строения [c.631]

Наличие у карбениевых ионов окраски было впервые обнаружено на примере трифенилметил-катиона, и это свойство послужило основой для обнаружения карбениевых ионов. И до сих пор электронная спектроскопия продолжает оставаться ценным методом, в особенности для количественного изучения равновесия обра- [c.528]

Значения р/С двух спиртов основаны на положении равновесия реакции трифенилметана с алкоголятами цезия [71]. Применительно к диметилсульфоксиду та же методика приводит к рК =31,3, что находится в хорошем соответствии со значением Штайнера. [c.397]

Если водный раствор четвертичной соли подщелочить едким натром,, то осаждается 5-oк и-N-aлкилaкpидaн (например, XX) (немедленно или прн кипячении, в зависимости от природы других заместителей, которые могут Присутствовать в соединении) [91]. Было бы чрезвычайно полезно установить правила, которым подчиняется действие заместителей. Реакция в основном состоит во взаимодействии избытка гидроксильных ионов с углеродным атомом ядра, несущим наибольший положительный заряд. Аналогичная реакция хорошо известна в ряду трифенилметана. После присоединения кислоты к карбинолу регенерируется исходная соль, и можно показать, что между XIX и XX устанавливается равновесие. Это равновесие сдвигается по мере того, как раствор становится более щелочным [92]. [c.387]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

При помощи этих конденсирующих агентов были проведены сложноэфирные конденсации, которые не могут быть осуществлены с классическими конденсирующими агентами. Так, эфир изомасляной кислоты не вступает в реакцию конденсации при помощи этилата натрия. На основании этого неудавшегося опыта ранее была выдвинута теория, согласно которой сложноэфирная конденсация протекает только в том случае, если метиленовая компонента содержит группу СНг рядом с активирующей группой (и не происходит, когда она содержит группу СН). Анион трифенилметила является достаточно сильным основанием, чтобы полностью сместить вправо равновесие реакции (1) это следует из того, что в его присутствии конденсация эфира изомасляной кислоты протекает с большим выходом [c.62]

Повышение температуры способствует диссоциации гексафенилэтана и смещению равновесия вправо, т. е. увеличению содержания трифенилметила. С кислородом воздуха желтый раствор мгновенно реагирует, образуя бесцветную перекись трифенилметила (СбНбЬС—О—О—С(СбНб)з. Реакцию с кислородом используют для открытия и количественного определения триарильных радикалов. [c.121]

Для такой реакции также можно определить рК как отрицательный логарифм константы равновесия. Обычно эту величину о0означают через рКк , чтобы показать, что равновесие связано с ионом карбония [7]. И в этом случае р/Сне=рН, когда ион карбония нейтрализован на 50%, т. е. когда концентрации иона карбония и карбинола равны. Таким образом, величины р/(а и р/Ср имеют много общего. Величина р/Ск иона, тропилия равна -Ь4,7 [6], т. е. этот ион карбония настолько устойчив, что даже в водном растворе он начинает прев1ращатвся в карбинол лшць тогда, когда pH раствора превышает 4,7, а именно, когда реакция раствора приближается к нейтральной. Несопряженные ионы карбония должны быть очень реакционноспособны по отношению к воде. Даже трифенилметил-катион, положительный заряд которого сопряжен с тремя бензольными кольцами, имеет р/Си —6,63 [8]. Поэтому он значительно менее устойчив, чем ион тропилия, и существует лишь в очень сильно кислых средах [c.38]

В табл. 4.1.9 приведены параметры ассоциации гидропероксидов трет-бутила (I) [49], трет-амила (П), кумила (Ш), 1-фенилциклогексйла (W) [4б], 2-гидроперокси-2-метилпентен-3-ила-2 (.V) [48] и 1-гидроперокси-1-этинилциклогексана (Ш) [51] до димеров, а также гидропероксидов трет-бутила (Т) [521 и трифенилметила ( ) [49] по равновесию MOHOMepsfi-тример. [c.217]

Как известно, М. Гомберг полагал, что он синтезировал мономерный трифенилметильный радикал, и только в 1909 г. Г. Виланд показал, что полученное Гомбергом вещество является димерным продуктом, находящимся в равновесии с радикалом. После установления природы трифенилметила было синтезировано большое число его производных некоторые из них (три-п-бифенилметил I фенил-и-бифенил-а-нафтилметил П три-р-нафтилметил П1 и три-п-нитрофенилметил IV) выделены в кристаллическом виде [c.99]

Позднее установили, что этот раствор содержит трифенилметил в равновесии с гексафенилэтаном (Шмидлин, Виланд, Пиккар) [c.375]

Равновесие гексафенилэтан, трифенилметил. Под степенью диссоциации а понимают соотношение между числом диссоциированных молекул гексаарилэтана и общим числом молекул этого соединения. (Диссоциация выражается обычно в процентах, 100а.) Если объем раствора равен V, то концентрация трифенилметила будет равна 2a.lv, концентрация недиссоциированного гексафенилэтана (1—а)/ . Применяя закон действующих масс, получаем [c.375]

Значения Др установлены по величинам констант равновесия (К) реакций ге-карборана (табл. 2, №№ 1—5) и 1-метил-2-бензил-о-карборана (табл. 2, №№ 6—9) со щелочнозамещенными жирноароматических СН-индикаторов с учетом разности величин рЛГ ( К ) трифенилметана или бензантрена и соответствующего индикатора (Др/(Г JJ= Др +1 /0. Методика опытов и характеристика веществ описаны в работах [2,6]. [c.8]

Для того чтобы равновесие металлоорганических соединений могло быть, использовано для измерения относительной кислотности, требуется, чтобы структура металлоорганических соединений как можно ближе соответствовала структуре соответствующих свободных анионов. Как показывают спектральные исследования, это требование выполняется для литиевых и цезиевых солей полиарилметанов в циклогексиламине (табл. 3) [23, 24]. 1) Эти соли поглощают при длинах волн гораздо больших, чем длины волн для соответствующих углеводородов, что указывает на существенное увеличение сопряжения при превращении углеводородов в их соли. 2) Растворы этих углеводородов в циклогексиламине, содержащие циклогексиламид цезия, и растворы более-сильных кислот в циклогексиламине, содержащие циклогексиламид лития, подчиняются закону Вера в широком интервале концентрации это указывает, что исследованные углеводороды являются достаточно кислыми, чтобы полностью превращаться в анионы. Растворы л-бифенилилдифенилметана, трифенилметана или дифенилметана и циклогексиламида лития в циклогексиламине-не подчиняются закону Бера очевидно, кислотность этих углеводородов сравнима с кислотностью растворителя по отношению к циклогексиламиду лития и реакция (5) не доходит до конца [c.12]

Первый общий метод, основанный на относительной реакционной способности различных карбониевых ионов, редко представляет практический интерес, поскольку, если ион карбония настолько устойчив, что может присутствовать в растворе в аналитически определяемых количествах (как это требуется в кинетических опытах), то проще применить в этом случае метод равновесия. Поэтому эксперименты в этом направлении представляют интерес главным образом в связи с другими данными. Сравнение скоростей отрыва гидрид-иона трифенилметил-кати-оном и его 4,4, 4"-триметоксианалогом [56], при котором было найдено, что последний ион примерно в 1000 раз менее реакционноспособен, чем трифенилметил-катион, подтверждает данные по их относительной стабильности, полученные при изучении равновесий. С другой стороны, ди-(4-метоксифенил метил-ка-тионы реагируют немного быстрее, чем трифенилметил-катионы, хотя индикаторные измерения на соответствующих спиртах указывают на большую стабильность первого из этих ионов. Это расхождение может быть объяснено стерическим эффектом, но оно показывает, что к интерпретации таких результатов следует подходить с осторожностью [438]. [c.110]

Выбор триарилметил-катиона в качестве объекта для проверки электростатической теории структурны.х эффектов особенно удачен. Изучение равновесия триарилметанол—триарилме-тил-катион в водной серной кислоте показывает, что экспериментальные значения АС° и Д5°, величины которых широко варьируются в зависимости от природы заместителей, удовлетворяют уравнению 5.12) [22]. Это показывает, что поведение триарил-метил-катионов адекватно описывается в большинстве случаев в рамках простого электростатического подхода. Аномальное поведение нитрозамещенных трифенилметил-катионов заставляет предположить, что в некоторых случаях могут осуществляться более специфичные взаимодействия (например, водородные связи) между карбоний-ионами и растворителем, как это наблюдалось для других органических катионов [1268, 392, 22]. [c.168]

Экстракция спиртами представляет тот интересный случай, когда роль энергетики в установлении равновесия сведена почти до нуля. Как показали, наши исследования, константы экстракции солей в виде ионов при бесконечно б ол ьшом разведении практически не зависят от температуры. Это в равной ме ре относится к солям щелочных металлов и к солям трифенилметано-вых красителей. Из этих данных следует, что изменение энтальпии, рас- счит анное по уравнению изобары, близко к нулю в пределах точности изме-рени я констант экстракции. Для кристаллического фиолетового = 1700 700 и 1 000 400 кал/моль (амиловый и гексиловый спирты),. для хлорида калия и лития изменение энтальпии равно 0 2 ООО кал/моль (изоамиловый спирт). [c.26]

Очевидно, для данного металла и данного растворителя положение равновесия молекула ч=ь ионная пара будет зависеть от природы углеводородной группы В в ВМ. В качестве примера рассмотрим частный случай одного металла и одного растворителя если К = фенил или небольшая алкильная группа, то равновесие будет сильно сдвинуто в сторону молекулы, а если в качестве К взять 9-флуоренил или трифенилметил, анионы которых гораздо более устойчивы, чем анионы незамещенных арил- или алкилгрупп, то равновесие должно сдвинуться в сторону образования ионной пары. Большие размеры и делокализация заряда способствуют увеличению устойчивости аниона, что также ослабляют связь в ионной паре, поэтому в этих случаях даже можно считать, что в присоединении участвуют разделенные ионы. [c.843]

НОЙ, а представляет собой группу —М-типа, например ацильную или циан-группу, то, как показали Левенхейп и сотр. [27], происходит равновесный гомолиз, поддающийся количественному измерению. Хотя эти —71/-группы при наличии двух фенильных групп оказывают определенное промотирующее влияние на гомолитическую диссоциацию, они не так хороши для этой цели, как третья М-фенильная группа. Так, в состоянии равновесия количество дифепилбензоилметила, образовавшегося из соответствующего димера при кипячении последнего в толуоле, почти равно количеству трифенилметила, образовавшегося из соответствующего димера при температуре замерзания бензола. Ниже приведены примеры констант равновесия гомолитического образования диарилацилметилов в толуоле при 110 °С [c.1025]

Более углубленным изучением этой реакции, столь же сенсационной, как и несжиданной, занимались многие исследО Ватели и это привело в конечном счете к выводу, что раствор, полученный при действии металлов на трифенилхлорметан, содержит в состоянии равновесия гексафенил-этаи и продукт его диссоциации — трифенилметил [c.42]

Это состояние равновесия меняется в зависимости от природы, растворителя и температуры. При среднем разбавлении растворы содержат 2— 3% свободного трифенилметила. С другой стороны, было установлено, что можно увеличить степень диссоциации, вводя заместители в бензольные ядра. Таким образом, Шленк показал, что при последовательном замещении групп СбИб на группы. дифенила СеНб—СбН4 получают соединения все более диссоциированные и что гексадифенилилэтан (СбН,5 [c.42]

В присутствии кислорода воздуха продукт реакции представляет собой не гексафенилэтан, а перекись трифенилметила (СвН5)зСООС(СаН5)з. Первоначально Гомберг полагал, что продукт реакции трифенилхлорметана с серебром является трифенилметильным радикалом (учитывая то, насколько энергично он поглощает кислород и хлор) однако более поздними исследованиями было показано, что в инертных растворителях гексафенилэтан диссоциирует на трифенилметильные радикалы лишь в очень небольшой степени К — 2,2-10 при 24° в бензоле). Однако равновесие между гексафенилэта-ном и трифенилметильными радикалами устанавливается быстро, в результате чего кислород энергично превращает углеводород в относительно стабильную перекись трифенилметила [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология