Целлюлоза нуклеофильное замещение групп

Активные красители. Эти красители реагируют химически с определенными функциональными группами макромолекул. Например, красители, содержащие атомы хлора, способные к нуклеофильному замещению, реагируют с гидроксильными группами молекулы целлюлозы с образованием простых эфирных группировок. [c.739]

Как видно из схемы, при взаимодействии Активного ярко-красного 5СХ с целлюлозой один из атомов хлора (отходящий атом) замещается на анион целлюлозы (частично реагирует и второй атом хлора). Эта реакция нуклеофильного замещения. Высокая реакционная способность красителя обусловлена наличием в гетероциклическом триазиновом кольце (реакционной группе) атомов азота, связанных с углеродом двойными связями, оттягивающих электронную плотность от атомов углерода. Атомы хлора также оттягивают электроны, как это ниже показано стрелками (1) [c.327]

Реакции нуклеофильного замещения для производных целлюлозы в зависимости от характера замещаемых групп, их расположения в элементарном звене (у первичных или вторичных углеродных атомов), строения нуклеофильного реагента могут протекать межмолекулярно или внутримолекулярно. [c.431]

П1. Замещение ОН-группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы (реакции нуклеофильного замещения) [c.14]

ЗАМЕЩЕНИЕ ОН-ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ЗВЕНА МАКРОМОЛЕКУЛЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ] [c.20]

Согласно сложившейся традиции, в основе классификации методов синтеза наиболее широко распространенных производных целлюлозы лел ит строение получаемых соединений (реакции этерификации, реакции О-алкилирования), а не механизм реакций (реакции обоих названных типов протекают по механизму нуклеофильного замещения, причем роль нуклеофильного реагента играют гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы). [c.15]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

Среди новых реакций , открывающих широкие возможности для дальнейшего технического использования целлюлозы, следует отметить реакцию нуклеофильного замещения, заключающегося в косвенной замене (через сложные эфиры) групп ОН на галогены, группы N, NO2, NHa и др. большой интерес также представляют реакции присоединения винильных мономеров и введения тройной связи, прививание винильных полимеров (стр. 194) и т. д. [c.256]

Для определения количества свободных первичных ОН-групп часто используют также методы, основанные на различной реакционной способности тозилоксигрупп или нитратных групп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, в реакциях нуклеофильного замещения ионом I" или роданид-ионом (в определенных условиях происходит замещение только первичных тозилокси- или нитратных групп, см. гл. 6, стр. 270). С этой целью смещанные эфиры, полученные тозилирова-нием или нитрованием частично замещенного эфира целлюлозы, подвергают обработке раствором Nal или K SN в ацетоне или циклогексаноне при 100—120°С [c.253]

Необходимо, однако, отметить, что синтезируемый сложный эфир можно рассматривать как истинное производное целлюлозы только в том случае, если замещаемые при действии нуклеофильного реагента группы расположены у первичных углеродных атомов элементарного звена. При замещении вторичных тозилокси-, мезилокси- или нитратных групп реакция может протекать с обращением конфигурации асимметрических С-атомов и получаемый продукт может представлять собой смешанный полисахарид. [c.256]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Эфиры целлюлозы и сульфокислот представляют интерес прежде всего как исходный продукт для синтеза новых классов производных целлюлозы и дезоксицеллюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Резкие различия в реакционной способности сульфонилоксигрупп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, по отношению к некоторым нуклеофильным реагентам (в частности. Nal) явились причиной использования эфиров сульфокислот, например п-толуолсульфо-кислоты, для определения положения заместителей в частично замещенных производных целлюлозы и тем самым для определения сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в различных реакциях этерификации и О-алкилирования, (стр. 252). [c.357]

Реакции нуклеофильного замещения широко применяются в органической химии низкомолекулярных соединений и, в частности, в химии сахаров для синтеза большого числа разнообразных производных. По механизму нуклеофильного замещения протекают, в частности, все реакции О-алкилирования целлюлозы, т- е. получение различных типов простых эфиров целлюлозы. При этом роль нуклеофильного реагента, атакующего различные 0-алкили-рующие реагенты, играют ионизированные гидроксильные группы целлюлозы. Однако синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен и по принципиально иной схеме — взаимодействием различных низкомолекулярных нуклеофильных реагентов с цёллюлозой (редко) или с некоторыми сложными эфирами целлюлозы. Таким путем можно синтезировать новые классы производных целлюлозы, получение которых другими известными методами до настоящего времени не представлялось возможным. [c.430]

Реакции нуклеофильного замещения с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, как правило, могут быть осуществлены для производных целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом и замещаемой группой сильно поляризована . К таким производным относятся эфиры целлюлозы с сильными органическими и минеральными кислотами (сульфокислотами, азотной, фосфорной, серной кислотдй), а также галогендез-оксипроизводные целлюлозы (иод- и хлордезоксицеллюлоза), полученные, в свою очередь, по реакции нуклеофильного замещения. Из указанных производных целлюлозы наибольший интерес представляет использование нитратов целлюлозы. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде, исходя из нитрата целлюлозы, то этот метод, бесспорно, получил бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.431]

Более детальное исследование получающихся ангидропройз-водных целлюлозы привело к предположению, что одновременно с внутримолекулярным нуклеофильным замещением первичных и вторичных тозильных групп происходит частичное раскрытие циклической ацетальной связи 1 5-, ослабленной в результате образования бициклической системы, по схеме [c.434]

Конфигурация заместителей в элементарных звеньях этих производных зависит прежде всего от положения замещаемой группы в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Если эта группа расположена у Се, то атака нуклеофильного реагента не сопровождается обращением конфигурации вторичных ОН-групп и продукт реакции можно рассматривать как производное собственно целлюлозы. Если же замещаемые группы расположены у Сг или Сз, то реакция нуклеофильного замещения может протекать с обращением конфигурации. В этом случае продукты реакции правильнее рассматривать не как производные целлюлозы, а как смешанные полисахариды Ч Моносахаридный состав большинства типов С-замещенных дезоксицеллюлозы еще не исследован, од- [c.438]

Простейшим из смешанных полисахаридов на основе целлюлозы, в элементарных звеньях которых ОН-группы замещены теми или иными группами атомов, является дезоксицеллюлоза (ОН-группа замещена атомом водорода). Хотя синтез этого производного не может быть осуществлен по реакции нуклеофильного замещения, его получение и свойства будут рассмотрены в данном разделе. [c.439]

Синтез галогендезоксипроизводных целлюлозы основан на нуклеофильном замещении сульфонилоксигрупп (реже — нитратных или иных групп) в эфирах целлюлозы ионом галогена по схеме [c.441]

Для синтеза бромпроизводных дезоксицеллюлозы была использована реакция нуклеофильного замещения непосредственно ОН-групп элементарного звена действием на целлюлозу раствором брома в диметилформамиде в присутствии каталитических количеств красного фосфора. Бромирующим реагентом в этом случае является, по-видимому, бромид диметилформамида [c.442]

Аминодезоксицеллюлоза с у = ЮО была получена взаимодейт ствием нитрата целлюлозы с раствором амида натрия или калия в жидком аммиаке Одновременно с нуклеофильным замещением нитратных групп анионом ЫНз происходит частичное отщепление нитратных групп. На этом основании в работе было высказано предположение, согласно которому нитратные группы у Се подвергаются сольволизу под действием аммиака, в то время как нитратные группы у Сг и Сз замещаются на аминогруппу. Однако это предположение не подтверждено достаточно обоснованными экспериментальными доказательствами. [c.444]

Шрамек нашел [24], что как щелочные, так и кислые и нейтральные системы вызывают изменение активных красителей (гидролиз или взаимодействие с целлюлозой), особенно при продолжительном проявлении хроматограмм. В некоторых системах более важным фактором оказывается субстантивность активных красителей. ДМФ образует аддукт с некоторыми красителями, имеющими диазиновую активную группу. Во всех системах растворителей, содержащих первичные и вторичные спирты, может происходить алкоголиз. В равной мере вредны и щелочные системы. Кроме гидролиза, щелочная среда вызывает взаимодействие высокоактивных красителей с бумагой. Щелочной гидролиз эффективен у красителей, которые реагируют по типу нуклеофильного присоединения в кислых системах гидролизуются красители, реагирующие по типу нуклеофильного замещения. [c.79]

Известно пока сравнительно небольшое число производных целлюлозы, функциональные группы в макромолекуле которых могут участвовать в реакции нуклеофильного замещения. К ним относятся сульфонилоксигруппы в мезиловых и тозиловых эфирах целлюлозы, остатки азотной кислоты в нитратах целлюлозы, эфирные связи в которых сильно поляризованы, а также различные галоид-дезоксипроизводные целлюлозы. [c.23]

Как видно из этих данных, при проведении реакции в водной среде получаются производные аминодезокси-целлюлозы с у = 180—190. Следовательно, в этих условиях в реакции нуклеофильного замещения участвуют не только первичные, но и вторичные нитратные группы. [c.24]

Реакции нуклеофильного замещения тозилокси-, нитратных и других групп в производных целлюлозы могут быть разделены на два типа [c.26]

Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения осуществляется при атаке углеродного атома элементарного звена, содержащего ацильную (сульфо-НИЛОКСИ-, нитратную и т. п.) группу в частично замещенном эфире целлюлозы, активированным (ионизированным) гидроксилом, находящимся в одном звене с этой группой. В результате реакции могут образоваться 2,3-и 3,6-ангидроциклы (в зависимости от положения ацильной группы, способной к реакции нуклеофильного замещения, в элементарном звене). [c.26]

Для предотвращения образования в результате нуклеофильного замещен-ия 3,6-ангидроцикла необходимо предварительно заблокировать первичную ОН-группу введением заместителя, неспособного к реакциям нуклеофильного замещения. Поэтому исходным веществом при синтезе 2,3-ангидроцеллюлозы служит тритиловый эфир целлюлозы, подвергнутый затем тозилированию и обработке раствором едкого кали или метилата натрия в абсолютном метиловом спирте. Реакция протекает по схеме [c.27]

По данным Смирновой, Полякова и Роговина , в определенных условиях (омыление тритилтозилового эфира целлюлозы раствором метилата натрия в метаноле при температуре кипения в течение 60 ч) в реакции нуклеофильного замещения и побочных реакциях участвует около-87% общего числа тозильных групп, находящихся в молекуле эфира целлюлозы, из них около 45% — в основной реакции образования а-окисных циклов, 12% — в побочной реакции, приводящей к образованию карбонильных групп (в среднем, одна карбонильная группа на 10 элементарных звеньев макромолекулы) и 30% — в побочной реакции образования двойных связей (в среднем. [c.28]

Наряду с рассмотренным выше нуклеофильным замещением тозил-, ОКСИ-, нитратных и некоторых других групп непосредственно в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реакция, протекающая по этому механизму, может быть осуществлена для эфиров целлюлозы, содержащих ароматические аминогруппы,—эфиров целлюлозы и 4-р-оксиэтилсульфониланилина или 4- -oк иэтил-сульфонил-2-аминоанизола. При диазотировании ароматических аминогрупп этих эфиров образуются диазогруппы, которые могут быть легко замещены на атомы галоида, а также на нитрильную, сульфгидрильную, оксимидиую, [c.37]

Фенильные группы могут быть введены в молекулу модифицированной целлюлозы только по реакции нуклеофильного замещения. Этим методом получены фепиловые эфиры целлюлозы с у = ЮО—200, а также осуществлен синтез целлюлозы с многоатомными фенолами (в част- [c.116]

Производные целлюлозы, содержащие сульфгидриль-ibie группы, получены американскими исследователя-ли по реакции нуклеофильного замещения при взаимодействий тозиловых эфиров целлюлозы с гипосульфитом последующим превращением введенных групп. [c.117]

Более простым вариантом использования реакции нуклеофильного замещения для введения сульфгидрильных групп является синтез родансодержащих производных целлюлозы и их последующие превращения. [c.117]

Мышьяксодержащие производные целлюлозы синтезированы при взаимодействии диазотированного эфира целлюлозы и 4-Р-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола с ар-сенитом натрия, а также по реакции нуклеофильного замещения тозилокси- и нитратных групп в тозилатах и нитратах целлюлозы по схеме [c.137]

Для реакций нуклеофильного замещения должны быть использованы производные целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом элементарного звена и заместителем сильно поляризована. Вследствие невысокой степени поляризации связи С—ОН непосредственное замещение гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы может быть осуществлено только при применении очень сильных нуклеофильных реагентов, например иодме-тилата трифенилфосфита [29]. В большинстве случаев в качестве исходных соединений используются эфиры целлюлозы и сильных кислот (арил- и алкил-сульфокислот, азотной и серной кислоты), а также галогенпроизводные дезоксицеллюлозы. [c.23]

Первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения ОН-групп для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны более 50 лет тому назад (например, при синтезе амино- и хлордезоксицеллюлозы [30]). Однако систематическое изучение возможности применения этого интересного и перспективного метода направленного изменения химического состава, а следовательно, и свойств производных целлюлозы начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения этих реакций, не выяснен и до настоящего времени. Наибольший научный и практический интерес, по нашему мнению, представляет исследование зависимости скорости и направления реакции от природы растворителя, строения замещаемой группы и нуклеофильного реагента. [c.23]

Здесь уместно коснуться еще вкратце механизма крашения реактивными красителями целлюлозных волокон (проционо-выми и цибакроновыми красителями), хотя имеющиеся сведения пока еще весьма ограничены.Образование ковалентной связи краситель—цейлюлоза при крашении, хотя и является вполне вероятным, непосредственно еще не было доказано. Неожиданным в принципе является нуклеофильное замещение реактивного атома хлора в частице красителя гидроксильной группой целлюлозы, а не молекулой воды или гидроксильным ионом. Ведь последние находятся в красильной ванне в качестве растворенной фазы в контакте с красителем, тогда как реакция с целлюлозой гетерогенна. Объяснение предпочтительного (т. е. более быстрого) замещения хлора целлюлозой могло бы быть следующим все реактивные красители обладают некоторым (хотя и небольшим) средством (в классическом смысле) к целлюлозе. Первичный процесс, как это уже было описано для случая прямых красителей, состоит в том, что ион красителя равномерно прилегает к межмицеллярной поверхности целлюлозы. Реагирующий углеродный атом приходит, благодаря этому, в непосредственное соседство с гидроксильными [c.331]

Во всех приведенных примерах реактивная группа активированной матрицы реагирует с нуклеофильным атомом азота в непротонп рованной аминогруппе. Для успешного протекания эти реакции приходится вести в более или менее щелочной среде. Недавно был предложен новый вариант активации матриц, несущих ОН-групиы (агароза, целлюлоза и др.), при котором образуется очень реактивная, так называемая трезилатная группировка (см. ниже). Присоединение лиганда идет с замещением всей этой группы в очень мягких [c.346]