Реакции присоединения к винильным связям

Среди новых реакций [109], открывающих широкие возможности для дальнейшего технического использования целлюлозы, следует отметить реакцию нуклеофильного замеш,ения, заключающегося в косвенной замене (через сложные эфиры) групп ОН на галогены, группы N, N02, NH2 и др. Большой интерес также представляют реакции присоединения винильных мономеров и введения тройной связи, прививание винильных полимеров (с. 278) и т. д. [c.344]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

В результате реакций присоединения атомов или групп атомов к ненасыщенным связям основной цепи макромолекул синтетиче-кого и натурального каучука изменяется строение основной цепи полимера, что сопровождается резким изменением его свойств, В макромолекулах синтетических каучуков в реакцию вступают также боковые винильные группы звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4. [c.239]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ВИНИЛЬНЫМ СВЯЗЯМ [c.270]

Реакция винилирования. Винилирование является реакцией присоединения к ацетилену групп атомов или молекул с переходом тройной связи в двойную. Винильная группа (—СН2=СН—) в образующихся соединениях, как весьма активная, используется [c.273]

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Реакции присоединения к связи С=С образуют наиболее важную группу реакций с участием радикалов. Наибольшее внимание привлекает винильная полимеризация (см. разд. 11.5.1.4) важное значение имеют также реакции присоединения галоренов и галогеноводородов. [c.351]

Наиболее общим свойством систем >>С=С—С=0 является повышенная активность олефиновой связи к реакциям присоединения, в частности к реакциям олефиновой (винильной) полимеризации, причем в первую очередь это относится к системам с незамещенной метиленовой группой, т. е. СНа С—С = 0. Такие вещества, как винилкетоны СНа СН—С—R, [c.316]

Циклизация [9]. Реакция иодсодержащего эфира (I) с Д. помимо ожидаемого метилироваииого соединения [(2) выход 30%] дает еще три продукта — (3). (4) и (5)—в отношении 50 45 5. Особый интерес представляет соединение (3),поскольку формально его образование можно рассматривать как результат внутримолекулярного нуклеофильного присоединения винильной группировки по двойной связи с последующей аллильной перегруппировкой. [c.146]

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной углерод-углеродной связи, менее распространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким образом, что гомолитически разрывается С—Н-связь, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой. В простейшем случае, когда алкеном является пропен, в результате такого разрыва, который, как оказалось, требует существенно меньшей затраты знергии (323 кДж/моль), чем разрыв С—Н-связи при третичном атоме углерода (384-кДж/моль) в алканах, образуется аллильный радикал [c.69]

Отщепление винильной группы от алкилвинилоловянных производных, происходящее под действием галогенов и протонных кислот, в корне отличается от реакций присоединения, в которые вступают эти реагенты с винильными производными кремния. Такое поведение винильных соединений олова обусловлено относительно малой энергией связи углерод — олово [125]. [c.157]

Метод основан на реакции присоединения ацетата ртути по двойной связи винильной группы стирола в 96%-ном этиловом спирте с последующим колориметрическим определением окрашенного соединения, полученного при взаимодействии избыточного количества ацетата ртути с дифенилкарбазидом. Определению мешают непредельные соединения. [c.182]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

По строению дивинил состоит из двух остатков этилена, называемых винильными группами, откуда и название дивинил, кроме того, по получению из эритрита он иногда называется эритреном. Из его химических превращений особенно интересно идет реакция присоединения брома в конечном результате присоединяется четыре атома, но если цровести реакцию в две фазы, то оказывается, сверх всякого ожидания, что первые два атома брома присоединяются не по одной из двух, находящихся в дивиниле, двойных связей, как это мы наблюдали до сих пор на реакции присоединения к непредельным частицам, а присоединяются, главным образом, к крайним углеродным атомам в положении 1,4 [c.72]

Присоединение свободного радикала по двойной винильной связи является обратимой реакцией. Таким образом объясняется деполимеризация многих высокополимеров при повышенной температуре. Например, полиметилметакрилат превращается почти полностью в мономер при 300° при сухой перегонке полистирола образуются, кроме стирола, и другие продукты разложения. [c.273]

Такого рода структуры в гетеро циклическом ряду наиболее интересны были для производных пиридина, где аминоалкильные производные обладают обычно гистаминоподобным или антигистаминным действием. Поэтому были разработаны условия алкилирования гидразина и его производных действием 2-, 3- и 4-винилпиридинов. Винильная группа, сопряженная с а- или у-положением пиридинового кольца, довольно легко присоединяет гидразин, алкил-, арилгидразины или более сложные структуры, содержащие гидразинную группировку атомов. При этом, как это обычно имеет место в реакции присоединения к активированной двойной связи [18], процесс активируется добавками спиртов и других протонных растворителей [19]. ДЛя 3-винилпиридинов реакция протекает с большими затруднениями [20]. В случае арилгидразинов процесс катализуется сильными щелочными агентами, причем присоединение идет по первому атому азота [21]. [c.202]

Двойная связь винильной группы способна к некоторым реакциям присоединения. Так, нанример, по месту двойной связи присоединяются ф е-н о л ы и амиды карбоновых кислот. Продукты присоединения обоих типов (I) и (П) нашли применение как смачивающие средства в текстильной промышленности [945]. [c.228]

Д. способны к разнообразным реакциям присоединения, к-рые, как правило, имеют резко выраженный ступенчатый характер. Активность двойной связи в реакциях присоединения сильно снижается с введением заместителей в винильную группу. Так, под влиянием Нд304 вода присоединяется к Д, со свободной винильной группой с образованием неустойчивых непредельных -оксикетонов, к-рые под влиянием кислот циклизуются в тетрагидро-у-пироны [c.553]

Для германийорганических соединений характерно, что реакция деалкилирования обычно приводит к трудно разделяемым смесям галогенидов алкилгермания различной степени алкилирования. Без катализатора в алифатическом ряду деалкилирование можно проводить, например, при действии брома и фтористого водорода лишь с отрывом одного радикала. В ароматическом ряду при действии брома (без катализатора) можно получить и соединения типа АгдОеХд. В качестве катализаторов обычно применяют галоидные соли алюминия, в отдельных случаях алюминийорганические соединения. Применение солей других металлов возможно, но выходы при этом ниже. Легче всего отщепляются радикалы, содержащие тройную связь, затем аллильные и арильные наиболее сложно протекают реакции с алифатическими соединениями. Винильные соединения германия более склонны к реакциям присоединения, чем к реакциям расщепления (см. стр. 115). [c.80]

Менее характерны реакции присоединения к винильным или аллильным соединениям олова. Последние могут присоединять полисульфИд водорода, тиолуксусную кислоту, полигалоидметаны, а также вступают в реакции типа реакции Дильса—Альдера с циклонами. Соединения, содержащие тройную углерод-углеродную связь, присоединяют трифенилметильпые радикалы, диазометан и циклоны. Например [c.173]

Как указывалось выше, более вероятно промежуточное образование винильного катиона III, т. е. присоединение электро-фильного реагента к концевому атому. Если промежуточный катион обладает достаточно высокой энергией, то аллильный катион IV становится <более выгодным, в нем осуществляется поворот на 90° вокруг оси и открывается (за счет сопряжения с я-г дектронами двойной связи) возможность перехода к резонансно-гтабилизованному V. В этом случае присоединение Y- может протекать по обоим концевым атомам. Преимущественное образование в реакциях присоединения к алленам возможных промежуточных III, IV, V или VI, очевидно, будет зависеть от структуры алленового углеводорода и природы атакующего реагента. [c.28]

Реакция присоединения преобладает над реакцией отрыва атома водорода в том случае, когда двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, карбонильной, нитрильной или другой винильной группами. При наличии в молекуле С—Н-связей присоединение предпочтительно в условиях, когда реакция отрыва становится энергетически невыгодной в силу невозможности сопряжения в аллильном радикале (например, из-за жесткой структуры, в случае норборнена) или если имеется комбинация СНз-групп и концевой С=С-связи, напримео, в изобутилене. В случае замещенных этиленов присоединение происходит с более высокими скоростями для 1- и 1,1-замещенных, чем для 1,2-три- и тетразамещенных олефинов. Величина константы скорости кг также зависит как от строения олефина, так и от природы пероксидного радикала (табл. 1.16). [c.29]

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и Аг5 , катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а перегруппированное соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии Лг5Н присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- [c.61]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Непредельные соединения, преимущественно винильные, содержа-14ие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предьщущем случае, оказывает каталитическое действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология