Кооперативность общая модель

Колебательная теория конформационных состояний нуклеотидов, вообще говоря, является более общей, чем статистическая теория (разумеется, если в первой не ограничиваться моделью гармонического осциллятора), поскольку она соответствует непрерывному спектру конформаций. Если в нуклеотидах предполагается отсутствие кооперативности, то наиболее вероятным распределением по амплитудам будет гауссово. При этом может оказаться, что модель, согласно которой некоторая часть оснований будет находиться в полностью разупорядоченном состоянии, а все другие — в полностью упорядоченном, станет неплохим приближением к истине. Таким образом, отношение между рассмотренными двумя моделями примерно такое же, как между поворотно-изомерной теорией для конформационных состояний полимеров и более общей теорией, основанной на непрерывном спектре конформаций. [c.199]

Описанный выше анализ равновесий кооперативных реакций между слабыми полиэлектролитами не основывается на конкретной модели процесса, что позволяет в самой обшей форме анализировать данные эксперимента. На основании результатов такого исследования можно сделать общий вывод для всех изученных Рис. VII.2. Экспериментальные дан- систем константы равновесия об- [c.240]

В этом и следующем параграфах мы изложим, следуя преимущественно работам Зимма [ -теорию переходов спираль — клубок в молекулах полипептидов, развитую в указанных работах и основывающуюся на матричном методе модели Изинга для одномерной кооперативной системы. Молекулы синтетических полипептидов характеризуются общей формулой (—СО— HR—NH—) . Типичной вторичной струк- [c.294]

Эта книга посвящена двум различным, но тесно связанным между собой вопросам — конформационной статистике обычных макромолекул и теории переходов спираль —клубок в молекулах биополимеров. Общий подход к ним состоит в рассмотрении макромолекул как линейных кооперативных систем, состояния элементов которых (т. е. состояния мономерных единиц) зависят друг от друга. В соответствии с этим, оба круга задач рассматриваются единым математическим методом — матричным методом модели Изинга. [c.384]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Кинетика кооперативных конформационных превращений линейных биополимеров изучена в начале 70-х годов Шварцем и Энгелем [62]. Ими разработана математическая модель, которая привела к значительному прогрессу в теории кооперативных механизмов, прежде всего в области конформационных превращений. В общем виде можно исходить из того, что происходит кооперативное взаимодействие между второй функциональной группой А реакционного центра полимерной цепи. Схематически это можно представить следующим образом [c.24]

Системы, в которых потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от общего объема системы, было предложено называть кооперативными . Из сказанного выше очевидно, что ячеечная модель сильно сжатого газа делает газ в этом смысле кооперативной системой. В дальнейшем мы увидим, что конденсация является непосредственным следствием той же модели, и поэтому конденсацию называют кооперативным явлением. [c.560]

Указан общий метод исследования кооперативных свойств по кажущимся значениям ККМ и дано обоснование этого метода. Приведен ряд примеров применения магнитного резонанса на ядрах фтора для изучения участия мицелл во многих технологических и биологических процессах, а также их использование в качестве моделей для различных коллоидных систем и систем с развитой поверхностью раздела, причем особое внимание уделено последним достижениям в этой области. [c.11]

Как можно представить в соответствии с общей качественной ассоциативной моделью для ПАВ с гибкой цепью, кривая зависимости Ь /с от д имеет три характерных участка, обсуждавшихся ранее начальную область кооперативности повышается с рос- [c.134]

В работах [57—59] рассмотрены различные кооперативные модели реакций в твердой фазе, из которых, в частности, следует возможность уменьшения общего потенциального барьера реакции с ростам температуры. [c.289]

Подобные расчеты основаны на вычислении общей энергии конформации молекулы и соответствующего статистического веса этой конформации, причем поворотно-изомерное приближение учитывает кооперативные свойства линейного полимера в виде попарных взаимодействий соседних звеньев. Часто бывает удобным представлять полимерную цепь в виде, показанном на рис. УП.4. Здесь цепь является последовательностью прямолинейных сегментов с фиксированным валентным углом 0 и потенциалом внутреннего вращения I7(ф). Эта модель пригодна для описания цепей с симметричными привесками (например, полиэтилен -СП2-СП2-СП2-). Можно произвести строгий расчет среднего размера клубка для этой модели. В результате вместо (УП.1.7) получается так называемая формула Ока [c.197]

Дальнейшим развитием ЭКВ-концепции является создание теории квантовых динамических реакций [13,49]. В этих работах Догонадзе и сотр. создали общий квантовомеханический формализм для теоретического описания важнейших особенностей и кооперативных свойств химических реакций в биологических системах. Формализм основан на модели эффективного гамильтониана для среды (растворитель и белок), линейно реагирующей на внешние возмущения, и полуклассическом приближении для нелинейно реагирующей среды. В пределах этой модели формализм количественно описывает поведение различных подсистем реагирующих молекул, т. е. электронов, высокочастотной молекулярной конформационной моды и раствора. Фундаментальный вывод теории состоит в том, что реакции, включающие биологические макромолекулы, и реакции с низкомолекулярными системами описываются одним и тем же формализмом. Авторы отмечают при этом, что хотя конформационный вклад в энергию активации может быть преобладающим, он не может быть единственным, вследствие чего не было получено уравнения для определения элементарных биологических процессов только в терминах конформационной релаксации. [c.46]

Заслуга ее создателей в том, что им на основе анализа известных моделей удалось выявить универсальные законы возникновения и развития сложных систем и сложного поведения. Наличие универсальности весьма важно (вернее, информативно), поскольку сведения о свойствах отдельных элементов сложных систем и процессах взаимодействия между ними зачастую отсутствуют или получение их затруднительно. В таких условиях знание о наиболее общих чертах кооперативных эффектов позволяет существенно восполнить недостаток информации. [c.13]

Следует, впрочем, отметить, что и ранее теории статистических и динамических свойств полимеров использовали идеи и математические методы, заимствованные из общей неполимерной статистической физики, кинетики или из классической физической и органической химии малых молекул. В работах Кирквуда и др. применялись обобщенные многочастичные диффузионные уравнения Кун в теории внутренней вязкости использовал представления о кинетике переходов через потенциальные барьеры для малых молекул Волькенштейн предложил поворотно-изомерную концепцию, обобщающую соответствующие пред-ствления классической органической химии малых молекул, и применил идеи и методы статистики неполимерных кооперативных систем (модель Изинга). [c.9]

Суммарное действие притягивающих и отталкивающих взаимодействий приводит к кривой 1пЛ,, которая в типичном случае состоит из трех участков, как показано на рис. 7.6 область кооператив ных переходов АВ, область антикооперативности ВС и горизонтальный участок следом за С. Отдельные следствия из этой общей модели были рассмотрены ранее. Абсолютная величина 1п [и соответствующие 1п Ь /q или ДС, ] влияют на ККМ. Изменение свойств при ККМ обусловлено кооперативной областью АВ. При образовании очень больших мицегл разность площади ниже кривой 1п от вплоть до С, и площади, получаемой продолжением горизонтальной линии за С вниз до = 2 дает величину InK I уравнение (17) и рис. 7.5 ]. [c.136]

Сделаем здесь небольшое отступление для уяснения системы обозначений. Необходимо обратить внимание на два главных различия между символами, использованными в настояш,ей главе, с одной стороны, и символами, употребляющимися в других разделах книги, — с другой. Во-первых, при интерпретации данных равновесных исследований, особенно в случае гемоглобина, обычно пользуются константами ассоциации, а не более привычными для биохимиков константами диссоциации. Это упрощает вид многих уравнений. В то же время основополагающая теория кооперативности, симметричная модель Моно, Уаймена и Шанжё (разд. 7.7), обсуждается всегда в терминах констант диссоциации. Тем не менее попытка избежать существующей путаницы путем перевода литературных данных в другую систему обозначений еще больше запутала бы картину. Во-вторых, рассматривая вопросы кооперативности, мы не будем использовать символы-сокращения для обозначения концентраций (например, х для X), поскольку применять зту систему для концентраций более сложных соединений, таких,, как ЕХ4, неудобно, а также потому, что в равновесных опытах общая концентрация белка по порядку величины часто совпадает с общей концентрацией лиганда и в результате концентрация свободного лиганда может быть намного меньше общей концентрации лиганда, в то время как в стационарной кинетике картина обычно обратная. [c.166]

Явления, связанные с процессами упорядочения и разупорядоче-ния в кристаллических системах, получили общее название кооперативных явлений. В самом названии подчеркивается, что это явление присуще лишь совокупности частиц. Кооперативные явления (образование сверхструктуры в сплавах, расслаивание, ферромагнетизм и т. д.). обусловлены тем, что имеется различие в энергиях взаимодействия пар ближайших соседей разного типа. Теория кооперативных явлений есть статистическое рассмотрение простой модели, основанной на следующих допущениях [c.341]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

Кооперативность связывания кислорода с гемоглобином была открыта очень давно, и, несмотря на это, важность данного явления недооценивали. Оно вновь привлекло к себе широкое внимание в 1965 г., когда Moho, Уаймен и Шанжё [33] описали его математически. Поскольку для многих случаев предложенная авторами модель является сильным упрощением, ниже мы остановимся на более общем подходе к этому вопросу, разработанном Кошландом [60—62]. [c.297]

Рассмотрим простейшие модели кооперативных систем. Общий подход при упрощенном статистическом расчете системы основывается на приближении молекулярного поля. Частица подвергается действию сил, создаваемых другими такими же частицами. Она находится в силовом поле, которое представляется неким средним аначением, — в молекулярном поле. Состояния частицы рассматриваются методами TaTH TH4e K0) i механики, и определяется среднее поле, создаваемое данной частицей и влияющее на соседние частицы. Это среднее поле должно совпадать с молекулярным, т. е. быть самосогласованным. В сущности тот же метод применяется при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса [39]. [c.40]

Конформационные изменения решетчатой модели производились методом Монте-Карло с различными относительными весами дальних и ближних взаимодействий и с вариацией соотношения между их специфическими и неспецифическими составляющими. Полученные результаты позволили авторам сделать следующие выводы общего характера. Во-первых, решетчатая модель описывает равновесный переход свертывания и развертывания цепи как типичный двухфазный процесс (и, следовательно, как полагают авторы, модель отвечает поведению реального белка) только при определенном соотношении между специфическими дальними взаимодействиями, с одной стороны, и всеми другими взаимодействиями — с другой. Во-вторых, скорость процесса свертывания и развертывания цепи существенно зависит от соотношения специфических и неспецифических взаимодействий. Специфические взаимодействия способствуют образованию у модели нативноподобных областей (локальных структур), объединение которых в конечном счете приводит к исходной конформации белковой молекулы. Неспецифические взаимодействия ведут к созданию у модели менее стабильных, флуктуирующих состояний. Решетчатая модель представляет свертывание белковой цепи в нативную конформацию как процесс инициации и постоянного увеличения популяции нативно подобных локальных структур относительно популяций мигрирующих и распадающихся состояний структур развернутой цепи. При увеличенйп влияния неспецифических взаимодействий модель вырождается в статистический клубок, а при переоценке влияния специфических ближних взаимодействий — в одномерную систему. В-третьих, согласованность специфических ближних и дальних взаимодействий увеличивает скорость свертывания полипептидной цепи и делает формирование нативной конформации белка кооперативным процессом. [c.297]

Предложенный механизм переноса энергии вполне сопоставим с существующими биоэнергетическими подходами. В отличие от представлений. Митчелла [56] и Вильямса [78], предполагающих существование раздельных путей для переноса электронов и протонов в биомембранах, данный механизм предполагает, что этот процесс реализуется в единых ССИВС. Разделяющиеся заряды — электроны и протоны перемещаются в противоположных направлениях, и в этом смысле данный механизм сходен с концепцией ЦПС [17], а также с идеями работ [55, 70]. Однако, в отличие от этих работ, наша модель имеет более общий характер и, что немаловажно, увязана с такими особенностями биоструктур как хиральность элементов, дупликация, вращательная симметрия и колебательный режим их функционирования. Последняя особенность, являющаяся следствием предложенной нами модели, является важным элементом функционирования АТР-азы, что совпадает с концепцией П. Бойера [40]. Внешние проявления модели (выделение и поглощение протонов в процессе трансформации энергии) не отличаются от наблюдений, сделанных Митчеллом [56]. Однако, в отличие от [56], в нашей модели это находит иное физическое обоснование и объяснение. То, что протоны, наряду с электронами, совершают кооперативный сдвиг, делает их энергнзованными , что сближает наши представления с идеями Вильямса [78]. Однако, как следует из нашей модели, протоны не могут мигрировать по ССИВС с одного конца на другой, вследствие чего нам представляется, что механизмы перекачки протонов должны быть иными, нежели они описаны в моделях (31, 57]. [c.85]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют предсказывать стабильность определенных вторичных структур РНК. Стабильность зависит от типов ближайших соседних пар оснований в двойной спирали, а также от размера и структуры одиоцепочечных петель между спиральными областями. Термодинамические параметры, необходимые для таких оценок, можно определить, исследуя стабильность комплексов между короткими олигонуклеотидами, а также стабильность шпилек, образуемых синтетическими молекулами РНК. Экспериментальные данные для коротких спиралей очень хорошо описываются в рамках модели двух состояний. Использование этой модели сушественно упрощает статистико-термодинамический анализ рассматриваемых систем. Результаты исследований множества модельных соединений позволяют сделать ряд общих выводов. Соседние СС-пары стабилизируют спиральные структуры в значительно большей степени, чем последовательности, содержащие AU-пары. Наименьшую дестабилизацию в структуру шпилек вносят петли, содержащие 6 или 7 оснований. Существование двух изолированных петель, разделенных лишь несколькими парами оснований, маловероятно. Последний вывод помогает понять кооперативность плавления ДНК. [c.380]