Стереорегулярные полимеры виниловых эфиров

Этим, по-видимому, объясняется образование стереорегулярных кристаллических полимеров в результате катионной полимеризации простых виниловых эфиров при —70°С в присутствии сокатализаторов. [c.162]

Виниловый эфир общей формулы СНа= =СНОК, где К — алкил до С14 или галоид-алкил до С10, содержащий 1—3 атома галогена Стереорегулярный полимер Галогениды (преимущественно фториды) Ва, Са Зг, Mg, активированные обработкой НР (или другим фторирующим агентом) в растворе углеводорода, от —40 до 50° С [98] [c.160]

В результате координации возникает достаточно жесткая циклич, структура, обеспечивающая получение стереорегулярного полимера при последовательном присоединении мономерных звеньев. Такая схема координирования удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по стереоспецифич, полимеризации виниловых эфиров и ряда акриловых мономеров. Аналогичным образом можно представить себе образование двухцентрового координационного комплекса при полимеризации др. мономеров, когда ключевой атом углерода находится в мономере, как, напр., при полимеризации альдегидов и окисей олефинов. [c.546]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Стереорегулярные полимеры простых виниловых эфиров представляют интерес и как исходные продукты синтеза стереорегулярных полимеров винилацетата (ПВА) и винилового спирта (ПВС). Соответствующие реакции в цепях полимеров — единственный путь для стереоспецифического синтеза ПВА и ПВС. Радикальная полимеризация винилацетата, являющаяся уникальным методом получения ПВА (и далее ПВС), приводит лишь к атактическим полимерам. Количественному осуществлению подобных реакций в цепях способствует использование простых полиэфиров с наиболее легко [c.131]

Если перед присоединением к макрокатиону молекулы мономера успевают ориентироваться в его поле или в поле противоиона, то такой процесс называют катионно-координационной полимеризацией. Ориентированные звенья в составе макромолекул создают участки, стереорегулярной структуры. Чем прочнее комплекс мономер — макрокатион или мономер — противоион, тем выше степень стереорегулярности макромолекул. Прочность комплекса, в свою очередь, возрастает с понижением температуры. Ориентация в поле макрокатиона особенно характерна для мономеров, имеющих свободные пары электронов (простые виниловые эфиры, акрилаты). Получающиеся полимеры имеют преимущественно изотактическое строение. [c.127]

Другим классом винильных соединений, как правило, способных к катионной полимеризацни, являются виниловые эфиры. Одним из наиболее важных из них является винилизобутиловый эфир. Этот мономер можно полимеризовать двумя способами либо прн очень низких температурах, либо при относительно высоких температурах. Полимеры, полученные прн низких температурах, в отличие от полимеров, полученных при высоких температурах, имеют стереорегулярную структуру [140, 162]. аналогично изотактическим полиуглеводородам, которые будут описаны ниже. [c.238]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Изучение структуры стереорегулярных и нерегулярных цепей полиалкилакрилатов, полиалкилметилакрилатов, сложных и простых виниловых эфиров с длинными боковыми ответвлениями, содержащими различное число углеродных атомов [198], показало, что структуры разветвленных полимеров можно представить в виде своеобразных слоев из боковых цепей, расположенных перпендикулярно основной цепи, осуществляя гексагональную упаковку независимо от регулярности основной цепи. Небольшой объем и большая гибкость основной цепи позволяют ей, по мнению авторов [198], встраиваться в кристаллит, не вызывая в нем существенных искажений. [c.71]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Первыми примерами гомогенной полимеризации, при к-рой были получены изотактич. полимеры, являются катионная полимеризация простых виниловых эфиров, катализируемая эфиратом ВРз при —78 °С, и полимеризация метилметакрилата, катализируемая гриньяров-скими реагентами и литийалкилами. Даже для этилена удалось найти растворимые катализаторы, на к-рых образуется линейный (но не стереорегулярный) полимер — системы на основе циклопентадиенилтитандихло-рида и триметилалюминия или дихлоралкилалюминия. Структура последнего комплекса детально изучена рентгенографически. [c.262]

Стереорегулярные полимеры в гомогенных системах м. б. получены лишь при достаточно низких темп-рах. Так, полимеры простых виниловых эфиров, хголученные на эфпрате ВКз ири —78 °С, имеют стереорегулярную структуру при —20 °С образуются атактич. полимеры. Изотактич. полистирол м. б. получен на ВпЫ при низкой темп-ре в р-ре толуола, имеющего относительпо низкую диэлектрич. проницаемость. Повыпкчгие теми-ры приводит к образованию атактич. полистирола. [c.262]

Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. п. лишь для нек-рых простых виниловых эфиров, стирола и его производных, 3-метилбутена и диенов. Наивысшая стереоспецифичность в К. п. до-стшается при использовании малоактивных катализаторов, низких темп-р и в средах с невысокой диэлектрич. проницаемостью. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, ббльшим объемом противоионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. п. олефинов в присутствии протонных к-т. [c.491]

По полимеризации непредельных соединений в присутствии алюминийорганических соединений имеется обширная литература. Этому вопросу посвящен большой раздел монографии Гэйлорда и Марка Линейные и стереорегулярные аддитивные полимеры [232], ряд обзорных статей [233—237] и обобщающих теоретических исследований [171 —173, 223—231, 238—246]. Опубликовано большое количество экспериментальных работ по полимеризации этилена [126, 170, 172, 221, 222, 247—263], пропилена [263—270], а-бутилена [271], изобутилена [272], бутадиена [273—276], изопрена [219, 277—280, 287], стирола [281—284] и других непредельных углеводородов [285—291], а также по получению сополимеров этилена с пропиленом [292—294], диолефинов с различными олефинами [292—295]. Алюминийорганические соединения применяются также при полимеризации окиси пропилена [296—299, 303] и других эпоксисоединений [300—302], виниловых эфиров [302], фенилглицидных эфиров [304], кремний-органических соединений [305—309]. [c.244]

Описано получение поливинилового спирта с меняющейся стереорегулярностью из винилтриметилсилилового эфира, полимери-зованного по катионному механизму [1203, 1204]. В спектрах образцов с наименьшим содержанием изотактических связей имеются слабые полосы при 1146 и 1160 см". Такие образцы нерастворимы в холодной воде. Обе полосы отсутствуют в спектре образцов, растворимых в воде и имеющих лишь незначительную изотактичность. Образец с наибольшей изотактичностью, для которого >9.б// 85о= 1,38, растворим в воде только при температуре выше 150 °С. Связь между молекулярной ориентацией и прочностью пленок из поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с М-винилпирролиденом исследовали по поведению полосы при 916 см- [1460]. [c.258]

Те же явления наблюдались в поли-[(5)-2-метилбутил] виниловом эфире, несмотря на то что, вероятно, не более 45% атомов кислорода образуют комплексы с Л1 (изо-С4Но)з даже в присутствии большого избытка (3,5 1) комплексообразующего агента [16], причем степень комплексообразования зависит от стереорегулярности полимера. [c.339]

Возможность направленного синтеза стереорегулярных макромолекул была впервые обнаружена именно на примере простых виниловых эфиров. Еще в 1947 г. Шильдкнехт установил существенные различия в свойствах полимеров изобутилвинилового эфира, полученных под действием эфирата фтористого бора в гомогенной среде при —40 °С (I) и в гетерогенной среде при —75 °С (П) [c.129]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации при растяжении. С повышением степени кристалличности полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярные полимеры простых виниловых эфиров нерастворимы в бутаноле и. метилвинил-кетоне, тогда как аморфные полимеры в них растворяются. [c.358]

В присутствии катализаторов анионной. полимеризации простые виниловые эфиры полимеризуются в высококристалличе-ские полимеры стереорегулярного строения. Интересно, что образование стереорегулярных полимеров простых виниловых эфиров происходит не только па нерастворимых, но и на рас- [c.335]

Этим методом были получены стереорегулярные полимеры винилизопропилового, винилизобутилового, винилбутилового и винилметилового эфиров.. Степень полимеризации стереорегулярного полимера в некоторых случаях ниже. степей полимеризации аморфного полимера. Несмотря на это, кристаллический стереорегулярный полимер тверд, стеклоподобен или воскопо-добен, не обладает липкостью (столь характерной для полимерных простых виниловых эфиров аморфной структуры) и хладотекучестью. [c.336]

Кристаллические. полимеры легко подвергаются ориентации при растяжении. Рентгенограмма ориентированного полимера показывает, что с павышением степени кристалличности такой полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярные полимеры простых виниловых эфиров менее растворимы по сравнению с аморфными. Они нерастворимы в бутаполе и метилвинил-кетоне, тогда как аморфные полимеры в них растворяются. [c.336]

Найдсио, что диэтилкадмий при комнатной температуре является умеренно эффективным инициатором полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, винилхлорида, винилацетата и стирола [25]. Попытки заполимеризовать к-бутилвиниловый эфир оказались безуспешными, в то время как при полимеризации бутадиена при комнатной температуре образуются лишь небольшие количества жидкого полимера. Однако, как уже упоминалось выше (стр. 152), использование четыреххлористого титана в сочетании с диэтйлкадмием приводит к стереорегулярной полимеризации диенов с образованием г ис-1,4-полиизопрена, ттгрвкс-1,4-полибутадие-на и смеси цис- и иг/>акс-1,4-полибутадиена [26]. По использованию бинарных катализаторов для полимеризации полярных виниловых мономеров опубликованных работ нет. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология