Потенциал электрический равновесный

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

По степени изменения двойного слоя при пропускании через него электрического тока электроды могут быть отнесены к поляризуемым или неполяризуемым. Для неполяризуемых электродов характерна сравнительно большая скорость электрохимического процесса при достаточно малых смещениях потенциала от равновесных значений. Для поляризуемых электродов избыточные заряды от источника тока практически не участвуют в электродных процессах, а лишь изменяют потенциал данного металла и строение его двойного слоя. При этом малые токи вызывают значительные смещения потенциала электрода. [c.15]

Скорость электродного процесса определяется не просто сдвигом потенциала от равновесного значения, но и строением двойного электрического слоя. На это указывает то, что энергия активации зависит от потенциала размытой части двойного слоя фь Последний зависит, в свою очередь, от концентрации раствора и от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на электроде. Если концентрация раствора достаточно велика, то размытая часть двойного слоя становится ничтожно малой и Фа Ф (т- е. ф1 0). В таком случае уравнения (IX, 9) и (IX, 10) упрощаются (ф[ выпадает). [c.400]

Чем больше э. д. с., вызывающая образование двойного электрического слоя, тем больше противодействующие э. д. с. электрические силы, т. е. скачок потенциала. Образование равновесного двойного слоя заканчивается в тот момент, когда совокупность сил, определяемая величиной э. д. с., уравновесится возникшим в том же двойном слое скачком потенциала. Но в этом случае [c.135]

Пусть металл, погруженный в раствор своей соли, представлен двумя электродами в электролизере. Если электрическая цепь будет разомкнута, то на поверхности обоих электродов установятся одинаковые равновесные потенциалы и скорость окисления будет равна скорости восстановления на каждом из электродов, т. е. не будет наблюдаться никаких макроскопических изменений. Но если замкнуть цепь, включив в нее какой-либо источник э. д. с. (рис. 40), то потенциалы обоих электродов немедленно изменятся. Источник э. д. с., например динамо-машина, будет отсасывать электроны из одного электрода (анод) и подавать их в другой электрод (катод). Это сразу же нарушит равновесие двойного слоя на обоих электродах, ибо потенциалы их уже не- будут равновесными. Удаление электронов из анода сдвинет потенциал его в положительную сторону, т. е. уменьшит отрицательный или увеличит положительный скачок потенциала. При более положительном значении потенциала, чем равновесный, возможность перехода катионов в раствор (т. е. возможность окисления) увеличится и анод будет растворяться на его поверхности скорость окисления станет больше скорости восстановления. [c.194]

Между металлом и внешним пространством возникает градиент потенциала, стремящийся задержать эмиссию электронов. В конечном счете устанавливается равновесное состояние, при котором, однако, металл притягивает электроны внешнего пространства к своей поверхности, а последние отталкивают электроны металла от поверхности вглубь металла. В итоге в поверхностных слоях металла образуется избыток положительных ионов и создается двойной электрический слой по обе стороны межфазной границы. [c.184]

Очевидно, при прохождении электрического тока через границу электрод — раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый э.д.с. элемента или приложенной внещней разностью потенциалов. При этом величина тока обмена, обратного по направлению наложенному извне току, может измениться по сравнению с равновесными условиями (отсутствие тока), так как она зависит от потенциала электрода, концентрационной поляризации и других факторов. [c.608]

Это уравнение отражает суммарный процесс, однако сущность процесса заключается в том, что металлический цинк, опущенный в раствор кислоты, приходит в равновесие с этим раствором таким образом, что некоторое количество ионов переходит в раствор, а электрод приобретает отрицательный заряд. Образуется двойной электрический слой, в обкладку которого, находящуюся в растворе, втягиваются как ионы цинка, так и ионы гидроксония. Потенциал электрода достаточно велик, чтобы ионы гидроксония разряжались, захватывая электроны с поверхности электрода. Равновесный потенциал сохраняется путем растворения новых количеств 2п2+. [c.638]

Установившийся при достижении равновесия обратимый (равновесный) потенциал металла Уме)об > являющийся разностью электрических потенциалов металла и раствора фр, может быть рассчитан по следующему уравнению [c.153]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Резюмируя сказанное, можно утверждать, что равновесному состоянию системы, ионит — раствор соответствует равенство электрохимических потенциалов фаз системы. Электрохимический потенциал отличается от химического потенциала на выражение, учитывающее разность электрических потенциалов обеих фаз. Для электролита электрохимический потенциал равен э = + где э - — электрохимический потенциал к-то компонента [c.373]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Но другие скачки потенциала (например, в обменном двойном электрическом слое) при этом уменьшаются таким образом, чтобы равновесный потенциал сохранил свое прежнее значение. [c.300]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

Переход ионов из металла в раствор и наоборот будет продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном электрическом слое (А ) не достигнет значения, которое соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.31]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Разность потенциалов, установившаяся между электродом и раствором при образовании двойного электрического слоя, называется электродным потенциалом ф. Он характеризует равновесное состояние системы электрод — раствор, и поэтому является ее термодинамическим свойством. Электродный потенциал зависит от материала электрода, природы окружающей его среды (раствора), температуры и концентрации ионов, которыми электрод обменивается с раствором. Эта зависимость выражается уравнением Нернста [c.235]

Но согласно второму закону термодинамики, система будет стремиться восстановить прежнее равновесное состояние. Поэтому на электродах сразу же начинаются химические процессы. Уменьшение электростатического потенциала 2п-электрода приведет к ослаблению удерживающих сил и превосходству сил уноса катионов с него в раствор. Вследствие этого катионы начнут покидать 2п-электрод, оставляя на нем свои электроны. Электрический заряд его при этом будет увеличиваться, а электростатический потенциал ф2п — возрастать, стремясь к электродному потенциалу фгп- Одновременно с этим увеличение электростатического потенциала Си-электрода приведет к превосходству удерживающих сил над силами уноса катионов с Си-электрода. В результате будет происходить диффузия катионов из раствора к поверхности электрода, где они будут присоединять к себе часть избыточных электронов. Электрический заряд Си-электрода при этом будет уменьшаться, а электростатический потенциал фси — убывать, стремясь к электродному потенциалу фси- Иными словами, при замыкании электродов элемента Даниэля [c.238]

На электродах гальванических элементов, например элемента Якоби — Даниэля, протекают реакции, подчиняющиеся тем же закономерностям, что и на электродах, подсоединенных к внешнему источнику тока. Так, если пропускать через границу раздела электрод — раствор постоянный ток, то будет происходить изменение строения двойного электрического слоя и изменение электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. Такое отклонение потенциала от равновесного при протекании виещ-пего тока получило название электрохимической поляризации электродов. Кривые зависимости тока от потенциала называют поляризационными кривыми. [c.151]

Невысокие значения энергии актива Ции электрохимических реакций и дo тaтoч иo большая скорость их протеканрия при небольших отклонениях величины электродного потенциала от равновесного свойственны большинству электрохимических систем, применяемых в ХП. Это позволяет осуществлять преобразования электрических сигналов с нa цpяжeниeм от единиц милливольт при токах до 10 А и менее. Наибольшие напряжения в ХП не превышают, как правило, [c.13]

Анализ кинетических уравнений, описывающих электрохимическое персаапряжение, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена /о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний, в свою очередь, озвисит от природы. электро нмической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симмет- [c.364]

В пассивном состоянии электродный потенциал алюминия облагораживается. Так, нормальный равновесный потенциал алюминия равен — 1,67В, а в 0,5 н. МаС1 его потенциал становится равным —0,57 В, т. е. сдвигается в положительную сторону более чем на 1 В. Удаление окисной пленки зачисткой уменьшает потенциал до —1,221 В. Пассивная пленка большей частью состоит из А12О3 или ЛЬОз-пНаО и имеет в зависимости от условий образования толщину от 5 до 100 нм. Однако состав пленки может быть также другим в зависимости от веществ, содержащихся в окислителе. Толщина защитной пленки неодинакова, и в ней имеются поры. В порах протекает анодный процесс растворения алюминия, а катодный процесс протекает на тонких участках пленки, порядка 5—10 нм, которые обладают достаточно малым электрическим сопротивлением. Участки пленки большей толщины практически совсем не пропускают ни ионов алюминия, ни электронов, поэтому эти участки изолируют металл от внешней среды. Обычно поры составляют. малую часть всей поверхности, в связи с этим в гальванической паре пленка— пора алюминий в порах значительно поляризуется. При этом установившийся стационарный потенциал существенно отличается от нормального. [c.54]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Изменения в строении двойного электрического слоя не влияют на равновесный потенциал, если остаются постоянными химические потенциалы веществ, участвующих в электродной реакции внутри фаз. Например, при добавлении к раствору поверхностно-активного вещества появляется новый адсорбционный двойной электрический слой и соотвеитвующий скачок потенциала. [c.300]

Вещества, которые образуют растворы, способные проводить электрический ток, называются электролитами. Если во всех точках раствора электролита одинаковы температура, давление и химический потенциал, а разность потенциалов между различными участками отсутствует, то такой раствор находится в равновесном состоянии. Свойства растворов электролитов, отличающие их от растворов, которые не проводят электрический ток, качественно объясняются теорией электролитической диссоциации (С. Аррениус, В. Оствальд, В. А. Кистяковский, П. Вальден, Л. В. Писаржев-ский и др.). [c.7]

На аноде идут процессы, сопровождающиеся передачей электронов через анод в электрическую цепь. В первую очередь на аноде возникают электро-хи мичеокие реакции, равновесный потенциал которых является наиболее от- рицательны.м. [c.112]