Особенности кристаллического каучука

При таком объяснении структуры кристаллических полимеров нет логических противоречий между моделью бахромчатого кристалла и ламелярной моделью. Обе они являются предельными теоретическими случаями и едва ли встречаются в чистом виде. Для реальных полимеров характерны структуры промежуточного типа. Однако структура полимера, обладающего высокой степенью кристалличности, например полиэтилена высокой плотности, приближается к идеальной структуре ламе-лярного типа. Наоборот, структура полимера со слабо выраженной кристалличностью, например каучука или регенерированной целлюлозы (вискозного шелка), приближается к модели бахромчатых кристаллов. Кристаллической структуре других полимеров присущи особенности каждой из этих двух упрощенных структур. В каждом конкретном случае эта проблема может быть разрешена при использовании всех имеющихся структурных методов (рентгенографии, электронной микроскопии и т. д.). [c.154]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАУЧУКА [c.165]

Особенности кристаллического каучука [c.167]

Все эти необычные явления были подробно изучены, систематизированы и частично разобраны теоретически [10—17]. Было показано, что особенности кристаллизации связаны с цепным строением гибких молекул каучука, длина которых значительно больше размеров кристаллических областей. Вследствие этого одна и та же цепная молекула входит в состав отдельного кристалла лишь малой своей частью и, пронизывая несколько кристаллов, создает прочную связь между ними. Наличие подобного рода связей приводит в процессе кристаллизации к возникновению внутренних напряжений и к невозможности полной кристаллизации всего каучукового вещества. Таким образом, по современным представлениям, кристаллический каучук состоит из хаотически перемешанных, неоднородно напряженных кристаллических и аморфных областей, тесно связанных между собой пронизывающими их длинными гибкими молекулами каучука. Наличие внутренних напряжений приводит к размыванию температуры плавления в область температур, так как температуры плавления микрокристаллов зависят от действующих на них напряжений. Зависимость температур плавления от условий кристаллизации и длительности пребывания в кристаллическом состоянии связывается с релаксационными процессами в аморфных областях кристаллического каучука, приводящими к зависимости внутренних напряя ений от этих факторов. [c.79]

Основная особенность кристаллического состояния полимеров, которая четко фиксируется на рентгенограммах (рис. 4), заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей может колебаться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и типа полимера. Для большинства высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, аморфная часть составляет обычно 20—40%, а для большинства каучуков и резин даже при оптимальных условиях кристаллизации — 70—80%. [c.14]

Природа таких особенностей кристаллической фазы в каучуке еще не выяснена. Первоначально предполагалось, что наличие интервала плавления связано с тем, что различные кристаллики состоят из углеводородных цепей разного молекулярного веса. В настоящее время очевидно, что это обстоятельство не имеет решающего значения. [c.169]

Основная особенность кристаллического состояния полимеров заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, установлено, что в условиях хранения. при комнатной температуре натуральный каучук даже в течение нескольких десятков лет не кристаллизуется на 100%, после 30 лет хранения в нем фиксируется 20—25% кристаллической части. В полиэтилене высокой плотности, по данным рентгенографии, степень кристалличности достигает 80%. [c.43]

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными ориентациями звеньев (рис. IV. 16), Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные — случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может заморозиться в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С. но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей. [c.196]

Агрегаты для декристаллизации НК. Под влиянием низких температур и особенно в зимний период НК затвердевает (кристаллизуется) и трудно поддается обработке. Способность к кристаллизации обнаруживается и у некоторых синтетических каучуков, например СКИ-3, наирит. Декристаллизация (распарка) каучуков осуществляется при температурах порядка 50—70 °С. При этом каучук из кристаллического состояния переходит с различной скоростью в аморфное, высокоэластическое состояние, а листы натурального каучука, из которых состоит кипа, сравнительно легко отделяются один от другого. [c.47]

Особенности условий переработки смесей каучуков с ингредиентами в отличие от условий переработки термопластов (безразлично— кристаллических или аморфных) связаны с наличием в резиновых смесях серы и ускорительной группы, необходимых для вулканизации. Верхний температурный предел переработки смесей ограничен ПО—П5°С. Непредельность молекул, с одной стороны, позволяет вулканизовать каучуки, а с другой — одновременно повышает их склонность к деструкции. Каучуки перерабатывают при температурах, соответствующих области перехода от высокоэластического состояния в вязкотекучее [17—19]. Для эластомеров эта область, как правило, составляет сотни градусов, в то время как для аморфных предельных полимеров, таких как полистирол или поливинилхлорид, по-видимому, составляет не более 50—100°С, а для кристаллизующихся — полиэтилена, полиамидов, полиэфиров — практически отсутствует (не более 10— 20 °С). [c.10]

Ранее уже упоминались особенности кристаллизации натурального каучука. В той или иной форме и степени они обнаруживаются и у других кристаллизующихся полимеров, т. е. полимеров, становящихся кристаллическими либо Б процессе длительной вылежки при температурах ниже температуры плавления, либо при деформации. Однако существует уже упоминавшаяся большая группа полимеров, кристаллизующихся столь легко и быстро, что практически они всегда встречаются уже в кристаллическом состоянии. Изучение таких кристаллических полимеров показало необычность их свойств. [c.82]

Таким образом, изотактический полибутилен, являющийся кристаллическим полимером и обладающий гибкими цепными молекулами, подобно каучукам, в неравновесных условиях имеет строение, характерное для каучуков, а именно лентообразные фибриллы. Особенно интересно, что на микрофотографиях (рис. 1, а, б) можно отчетливо видеть, что эти ленточные структуры состоят из более тонких образований, представляющих, по-видимому, пачки цепей. При создании благоприятных условий происходит дальнейший процесс кристаллизации, и на рис. 1, в — д можно наблюдать сферолиты и кристаллы. [c.142]

При анализе процесса плавления ориентированной системы необходимо установить, действительно ли процесс обратим, , е. образуются ли при рекристаллизации ориентированные кристалл литы. Предварительный анализ необходим, так как не исключена возможность, что исходное ориентированное кристаллическое состояние не будет восстанавливаться. Возможные неравновесные особенности процесса плавления ориентированных полимеров обсуждались в связи с плавлением замороженного каучука [6]. [c.172]

Изложенные выше общие закономерности кристаллизации справедливы для всех кристаллизующихся эластомеров. Однако термодинамика и кинетика кристаллизации, зависимость их от напряжения, а также морфология кристаллических образований для разных каучуков и резин на их основе имеют свои особенности. [c.150]

Другое важное различие между этими системами состоит в том, что каучук набухает значительно сильнее, чем большинство из полимеров, поглощающих воду, особенно в форме волокон. Связано это с аморфностью каучука. У кристаллических полимеров в поглощении жидкости участвует только некристаллическая часть, поэтому ее набухание сильно ограничено внутренней системой кристаллитов, которые оказывают на набухание такое же сдерживающее влияние, как плотно сшитая полимерная сетка. Максимальная степень набухания волокон достигает только 35%, в то время как каучуки легко увеличивают свой объем в 10 раз. [c.212]

Интересно, что синтетические каучуки даже при сильном и длительном охлаждении не образуют кристаллической решетки, т. е. совсем не имеют, Полная неспособность этих высокополимеров кристаллизоваться объясняется их полидисперсностью, т. е. различием размеров их молекул, что не дает возможности таким молекулам создать одинаково повторяющееся расположение соседних цепей, особенно если они разветвлены. То же самое происходит и в смеси сополимеров. [c.169]

НК имеет характерную глобулярную физическую структуру, которая объясняется тем, что его получают из латекса. Следует отметить, что НК может одновременно иметь две фазы — кристаллическую и аморфную. Кристаллическое состояние НК наблюдается при хранении около 10 °С и ниже, особенно от О до —25 °С. При нагревании НК переходит в аморфное состояние. Разрушение кристаллов приводит к увеличению мягкости каучука (процесс декристаллизации НК, называемый в производственных условиях распаркой) и облегчает его дальнейшую обработку. " [c.9]

Особенно интересно поведение каучука при растяжении. Мягкий натуральный каучук при всяком упругом растяжении кристаллизуется (рис. 26, В). Это явление становится особенно отчетливым при удлинении каучука на 75% и выше. При снятии нагрузки каучук снова становится аморфным (рис. 26, Г). В растянутом каучуке все кристаллы расположены в одном кристаллографическом направлении, параллельно оси волокна. Растянутый каучук дает отчетливую кристаллическую рентгенограмму с пе- [c.76]

Особенности в структуре строения линейных полимеров. Многие высокомолекулярные вещества, к числу которых относятся целлюлоза, каучук и синтетические волокна, имеют смешанную структуру. Возникающие между макромолекулами силы притяжения иногда достигают таких величин, что молекулы располагаются симметрично, образуя кристаллические области. Другие области линейных полимеров остаются неупорядоченными, аморфными. Эта особенность строения линейных полимеров служит наглядным подтверждением возможности сочетания в одном и том же материале высокой прочности с отличной пластичностью. В неразвернутом состоянии макромолекулы вытягиваются достаточно легко. При полном растяжении они настолько близко подходят друг к другу, что оказываются в сфере действия межмолекулярных сил, благодаря чему полимер делается исключительно прочным. Растягивание макромолекул линейных полимеров является одной из важнейших технологических операций при производстве волокон, повышающей их прочность. Макромолекулы кристаллических полимеров обладают регулярной структурой. К ним относятся полиэтилен, полиизобутилен и ряд других полимеров линейной полимеризации. В упорядоченных кристаллических областях макромолекулы связаны друг с другом прочно межмолекулярными и водородными связями. В результате этого материал приобретает устойчивость к разрыву и жесткость. Аморфным областям свойственно противоположное— они придают материалу гибкость и эластичность. [c.281]

Приводим результаты исследования этого каучука также в обычном политермическом режиме ТМА при действии постоянной нагрузки (рис. У.19). На кривой для исходного образца (i) обращает на себя внимание горизонтальная площадка и резкий подъем около 40° С, напоминающие соответствующие элементы ТМА-кривой задубевшего НК. Тот же образец наирита после прогрева до 50° С и охлаждения дал кривую, лишенную этих особенностей (кривая 2). Далее анализировались таким же образом аморфизован-пые образцы, но выдержанные после аморфизации при комнатной температуре в течение различного срока (кривые 2—4). Сопоставление этих кривых позволяет судить о ходе кристаллизации наирита при комнатной температуре, например по уменьшению подъема кривой при Тс- Если параллельно определить содержание кристаллической фазы в образцах каким-либо из известных методов, можно получить градуировочный график для оценки степени кристалличности полимера по термомеханическим данным. [c.138]

Влияние этого поправочного члена особенно отчетливо проявляется при нанесении на график зависимости напряжения от температуры при различных постоянных деформациях (см. рис. 4). Каждая кривая зависимости напряжения от температуры оказывается почти прямой, если область рассматриваемой температуры не слишком .велика. Эффект новых членов уравнения [27] наиболее ярко выражается изменением наклона кривых напряжение-температура с изменением деформации. Если деформация незначительна, то (8 /8Г)л имеет отрицательное значение и поведение такое же, как и в случае обычного кристаллического твердого тела при большей деформации член (82/37 ) имеет положительное значение, обычно рассматриваемое как характерное для каучука. Из уравнения (27) при Т=Т находим [c.102]

Когда изучаются структурные особенности кристаллического полимера, помимо геометрии элементарной ячейки, необходимо принимать во внимание поликристаллический характер структуры. Поликристалличность сейчас же становится очевидной при анализе рентгенограмм. На полимерных системах можно получить несколько характерных типов дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Если полимер некристаллический, дискретные брэгговские рефлексы отсутствуют. Наблюдается только диффузное гало, как показано на рис. 4 (натуральный каучук при 25° С). [c.25]

Свойства кристаллических полимеров непосредственно связаны с их структурными особенностями. В целом их структура напоминает структуру кристаллического каучука, показанную на рис. 6.4 (стр. 118) довольно твердые и недеформируемые отдельные кристаллиты как бы пронизаны аморфной каучукоподбной средой. Последняя придает всему веществу определенную эластичность, делая его скорее гибким, чем хрупким, а кристаллический компонент существенно изменяет эластические свойства окружающей аморфной среды, придавая веществу в целом значительно большую твердость и жесткость по сравнению с каучуком. [c.130]

Информация об особенностях кристаллической структуры оказывается весьма полезной прежде всего тем, что помогает узнать, будет ли полимер данного химического строения кристаллическим, стеклообразным или каучукоподобным. Некоторые аспекты этого вопроса обсуждались в предшествующих главах, где указывалось, что основное условие кристаллизации — регулярность строения цепных молекул. Из рассмотрения кристаллической структуры полиэтилена ясно, что любое нарушение регулярности отдельных цепей нарушит их плотную упаковку в виде последовательности одинаковых элементарных ячеек. Предельный случай такой нерегулярности имеет место у сополимеров, образующихся по механизму более или менее случайного присоединения двух различных мономерных звеньев пример — бутадиенсти-рольный каучук. Существуют и другие типы нарушения регулярности цепей так, если повторяющееся звено цепи само по себе несимметрично, т. е. имеет голову и хвост , то для кристаллизации важно, чтобы головы всех звеньев имели бы одинаковый характер расположения в цепи. Это можно проиллюстрировать на примере натурального каучука, у которого последовательно расположенные звенья изопрена соединены по типу голова к хвосту [c.137]

Параоксипеозон — кристаллический порошок серо-фиолетового цвета, противостаритель и антиозонант. Хорошо защищает каучуки и резины от теплового старения. Особенно эффективен для защиты резин от атмосферного старения в комбинации с другими протпво-старителями. Выцветает в резинах из НК при введении более 1 масс. ч. Менее токсичен, чем неозон Д. Рекомендуется для стабилизации СКС, СКИ-3, СКД, а также для защиты резин на основе каучуков общего назначения от теплового старения. [c.48]

Теория эластичности излагается в высказываниях Фессендена, Оствальда, Хока, Мейера, Кирхгофа, Макка, Куна, Френкеля, Гута, Уолла и других. Более ранние теории связывали эластические свойства каучука с его глобулярным и мицелляр-ным строением, а позднейшие теории исключительную роль от-всдят особенностям молекулярной структуры каучука. Особенно успешно разрабатывается так называемая молекулярно-кинетическая теория эластичности, основанная на представлениях об изгибаемости молекулярных цепей каучука. Важную роль при изучении эластического состояния каучука сыграли рентгеновские исследования, начало которым положил Катц, открывший в 1924 <г. эффект кристаллических интерференций в растянутом каучуке. В руках Катца, и в особенности Хаузера, Сузиха и др., метод рентгеноскопии позволил выяснить многие стороны физической и химической структуры каучука. К 1933 г. относятся публикации Смита, Сейлора и Юнга, получивших кристаллический каучук. [c.19]

При хранении натурального каучука, как уже было выяснено, в не.м происходит медленный процесс кристаллизации. Поскольку кристаллический каучук отличается от аморфного по своей плотности, электрическим и другим свойствам, процесс кристаллизации изменяет некоторые физические константы в той или другой степени, в зависимости от длительности процесса. В техническом каучуке, содержащем примеси и предста-вляюще.м многофазную систему, могут происходить изменения коллоидного характера, направленные в сторону укрупнения элементов структуры. Свойства синтетических каучуков меняются в щироких пределах в зависимости от условий их получения, в особенности от трудно регулируемых условий полимеризации. Если к этому прибавить, что каучук, будучи непредельным углеводородом, крайне подвержен действию атмосферного кислорода, что в свою очередь вызывает структурные, физические изменения его, то становится понятным, почему колебания в определениях физических констант у различных авторов доходят до 10%. [c.174]

В нерастянутом состоянии цепи нитевидных молекул не упорядочены и не ВЫТЯНУТЫ в длину. При растяжении, в результате которого цепи ориентируются более или менее параллельно, они проходят одна мимо другой как в вязкой жидкости при ее течении, но не могут, как в ней, полностью отделиться одна от другой. Следовательно, между цепями должно существовать слабое сцепление, которое делает невозможным полный отрыв, но оно не настолько сильно, чтобы препятствовать вытягиванию цепей в длину, в то время как они скользят одна вдоль другой. Поперечные связи у природного каучУка развиты лищь незначительно при большой пластичности каучУк все же только мало эластичен, так как после растяжения он частично сохраняет длительное время свою кристаллическую структуру и лищь медленно сокращается. В результате вулканизации, при которой атомы серы вызывают образование более прочных поперечных связей между цепями, взаимодействие их между собой усиливается. Если это усиление находится в пределах определенных границ, то оно не препятствует заметно вытягиванию и ориентации цепей под действием растягивающей силы однако оно делает невозможным отрыв всех тех цепей, которые в природном каУЧУке не были поперечно связаны между собой, при вулканизации же соединились за счет непрочных поперечных связей. Если в каУЧУк входит столько серы, что отдельные цепи образуют поперечные связи одна с другой несколькими серными мостиками , то цепи фиксируются в своей невытянутой форме и в неориентированном положении растяжение более невозможно тогда налицо эбонит, который обладает лишь эластичными свойствами обыкновенного твердого тела. Данное здесь представление не во всех деталях совпадает с изложением К. Г. Мейера [325]. Последний говорит о характерных конститутивных особенностях состояния каучУка и каучукоподобных веществ, которое он называет резиноподобным состоянием, следующее атом или атомная группа в одном направлении являются твердыми , т. е. связаны с двумя соседями связями, подобными имеющимся в твердых телах и обусловливающими их высокое внутреннее трение в двух других измерениях они, наоборот, жидки , т. е. связаны с другими соседями связями, подобными имеющимся в жидкостях и характерными для их вязких свойств. Мейер утверждает, что все высокомолекулярные органические цепные высокополимеры путем повышения температуры могут быть переведены в резиноподобное состояние, если высокая температура не вызывает разрыв связи цепей (такого же мнения, по-видимому, придерживается также Г. Марк [320]). Это утверждение является необходимым следствием из его предпосылок, с экспериментальной же точки зрения до сих пор нет и малейшего доказательства их правильности. Наоборот, с точки зрения эксперимента можно сказать, что далеко не все нитевидные молекулы могут давать каучукоподобные массы ПОЭТОМУ это последнее положение лежит в основе наших рассуждений. Если оно правильно, то предпосылки Мейера должны быть сформулированы слишком УЗКО. В них упускается из виду, что у тел с каУчукоподобной эластичностью не может происходить полного отрыва одних молекул от других, как в жидкостях или смолоподобных веществах, так как в этом случае не наблюдалось бы эластичности. Рассматриваемая нами здесь как необходимая для объяснения эластичности слабая поперечная связь цепей между собой, [c.314]

Другие каучуки, получаемые методом растворной полимеризации. Методом полимеризации в растворе получают морозостойкие и бензомаслостойкие каучуки на основе циклических окисей— сополимеры окиси пропилена и аллилглицидилового эфира (СКПО), а также сополимеры окиси этилена и эпихлоргидрина [14, 15]. Эти каучуки выпускаются в промышленном масштабе. Предполагается, что для сополимеров типа СКПО ухудшение эластических свойств в области низких температур, по-видимому, связано с образованием стереорегулярных — изотактических блоков пропиленоксида и другими особенностями их молекулярной структуры. В случае сополимеров окиси этилена и эпихлоргидрина, где сомономеры входят в полимер в соизмеримых количествах (обычно 1 1), ухудшение эластических свойств может быть связано с образованием длинных блоков обоих сойолимеров, которые способны к образованию кристаллической фазы. [c.62]

Вулканизаты из дивинил-стирольного каучука с сульфенами-дами БТ, Ц и М равноценны по свойствам. Резиновые смеси с этими ускорителями, особенно с сульфенамидом М, отличаются замедленным начальным периодом вулканизации и, в соответствии с этим, стойкостью к подвулканизации. По сравнению с каптаксом все сульфенамиды значительно повышают модули и предел прочности при растяжении вулканизатов из натурального каучука. Сульфенамид Ц и сульфенамид М отличаются большей стабильностью по сравнению с сульфенамидом БТ, кроме того, они являются кристаллическими веществами, что облегчает их хранение, применение и улучшает условия труда . [c.140]

К веществам, специально применяемым для понижения активности ускорителей вулканизации и для предотвращения преждевременной вулканизации, относятся бензойная кислота СеНаСООН, 0-фталевая кислота СеН4(СООН)2 и фталевый ангидрид СеН4(С0).20. Эти вещества называются иногда антискор-ч и н г а м и. Они легче других кислот распределяются в каучуке. Особенно часто применяют фталевый ангидрид. Это кристаллическое вещество с кристаллами в виде блестящих игл или призм, с температурой плавления около 131 °С. Применяют фталевый ангидрид в количестве нескольких десятых долей процента от массы каучука в резиновых смесях, содержащих тиурам. [c.198]

Полимерй представляют материалы с определенной степенью ближнего порядка, проявляющемся в образовании высокоорганизованных структур С увеличением количества и степени упорядоченности надмолекулярных образований возрастает энергия, которая должна быть затрачена на их разрушение. Поэтому при совмещении полимеров для достижения положительного теплового эффекта смешения необходимо, чтобы энергия, выделяющаяся вследствие взаимодействия разнородных молекул, превосходила энергию их собственного взаимодействия в неупорядоченном состоянии и энергию образования соответствующих кристаллических и других высокоорганизованных структур. Такие системы очень редки. Выделение тепла можно ожидать только при каких-то особенных условиях, например при смешении полимеров с функциональными группами, способными к образованию прочных межмо-лекулярных или химических связей (карбоксилсодержащие и ви-нилпиридиновые каучуки). [c.8]

Главное различие в прочностных свойствах полимеров с кристаллической и аморфной структурой рассмотрено в 1 и 2 гл. П. На прочность полимеров, кроме того, влияют плотность унаковки—одна из характеристик первичной структуры полимера, определяемая гибкостью (или жесткостью) цепей, и межмолекулярные взаимодействия цепных молекул. Например, по Ла-зуркину рыхло упакованные каучуки (СКБ, СКС) при низких температурах в стеклообразном состоянии обладают лучшими прочностными свойствами, чем плотно упакованные каучуки (НК, бутилкаучук, полихлоропрен). У рыхло упакованных полимеров температурный интервал вынужденной эластичности необычайно широк (около 100 °С), ВТО время как у плотно упакованных полимеров хрупкий разрыв наблюдается лишь на 20—25 С ниже температуры стеклования. Дипольные и водородные межмолекулярные связи повышают хрупкую прочность полимера и поэтому понижают температуру хрупкости. Это особенно четко [c.131]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вулканизатам натурального каучука. Это объясняется образованием в вулканизате карбоксилатного каучука кристаллической фазы., связанной, очевидно, с особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразова-ния, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп. [c.109]

В литературе имеются данные об образовании иглообразных кристаллов на стенках сосуда с гелем НК при охлаждении. Строение этих кристаллов и комков , образующихся в тех же условиях из раствора золя каучука, осталось невыясненным. Можно предположить, что иглы, обладающие высоким двойным лучепреломлением,— результат ориентированной кристаллизации наиболее регулярной части каучука, имеющей высокий молекулярный вес. Эндрюс, наблюдая в электронный микроскоп образцы НК, обработанные 0з04, выявил тонкую структуру сферолитов в пленке натурального каучука и его вулканизата (см. рис. 18 и 40). На образцах НК Эндрюс впервые изучил особенности морфологии кристаллических образований растянутых эластомеров, что позволило ему систематизировать данные о связи морфологии с прочностью. Однако работы Эндрюса выполнены на тонких пленках попытки выявить тонкую структуру, т. е. строение и расположение монокристаллов в образцах НК, закристаллизованных при низких температурах в блоке, не имели успеха. Недостаточно изучены и закономерности формирования поликристаллов в блоке при низких температурах. [c.153]

Для объяснения этих эффектов необходимо принять во внимание особенности молекулярной структуры каучука и поперечных связей, а также интенсивность межмолекулярного взаимодействия в системе. Прочность вулканизатов на основе каучуков регулярного строения зависит от того, в какой мере при растяжении вытягиваемые цепи ориентируются и как велика окажется высокоорн-ентированная (кристаллическая) часть образца к моменту разрыва. [c.223]

Закаленный каучук дает особенно. ре-зкие кристаллические интерференции. Повидимому, в этом случае кpи тaлv ы каучука имеют наиболее дра1вильную структуру. По расположению кристаллические интерференции, как и во всех других случаях,, совпадают с интерференционными кольцами от затвердевшего каучука. [c.158]

При растяжении бутилкаучука обнаруживается характерная особенность, заключающаяся в том, что удлинение до 500—600% достигается при очень незначительных напряжениях (рис. 149). В дальнейшем ход мривых усилие — растяжение аналогичен ходу таких кривых для вулканизатов из натурального каучука, т. е. характеризуются большими значениями модулей. Область перегиба на кривых совпадает как раз с областью возникновения на рентгенограммах кристаллической картины. [c.398]

Введение в смесь 10 масс. ч. НОК не приводит к изменению характера зародышеобразования. Прямая смещается в сторону больших времен кристаллизации, что характеризует НОК как типичный пластификатор. При введении в каучук 30 масс. ч. и более НОК изотермы в координатах Аврами резко изменяются. Они приобретают два линейных участка, между которыми находится область, не подчиняющаяся уравнению Аврами. Первый прямолинейный участок, характерный для всех смесей с содержанием более 30 масс. ч. НОК, описывает кристаллизацию самого НОК. Показатель п на этом участке, независимо от количества введенного пластификатора, равен двум, что свидетельствует о росте двухмерных образований типа дисков, затем показатель п непрерывно меняется до значений 1. Возможно, с этим связано искривление изотермы кристаллизации. Другим объяснением может служить начавшаяся кристаллизация каучука, которая описывается вторым линейным участком с га = 1. Характерной особенностью этого участка является малая зависимость п от количества введенного в смесь НОК. Для смесей каучука с наполнителем наблюдалась четкая зависимость п от количества введенной сажи [63]. Это указывает на специфическое действие кристаллического НОК как наполнителя. Возможно, что при кристаллизации НОК, содержащегося в значительных количествах в каучуке, образуется каркас ветвистых структур, на котором, как на матрице, происходит кристаллизация полимера. При этом возникают единственно возможные в условиях существования кристаллического каркаса НОК одномерные структуры полимера. Дальнейшее увеличение количества НОК в смеси изменяет общую поверхность матрицы, но не приводит к существенному изменению условий кристаллизации полимера. [c.59]