Трифторуксусная кислота этерификация

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

Этерификация трифторуксусной кислоты нормально протекает в присутствии серной кислоты. Совершенно излишне брать безводную трифторуксусную кислоту, так как можно использовать ее 80-проц. раствор или же неочищенную натриевую соль. Этерификация проходит быстро и целиком. [c.333]

При этерификации кислот используют обычные катализаторы — хлористый водород, концентрированную серную кислоту, фторсульфоновую кислоту, ангидрид трифторуксусной кислоты и др. [c.99]

Ангидрид трифторуксусной кислоты является более слабым катализатором, чем серная или хлорная кислота, поэтому количество этого реагента, применяемого при этерификации, сравнительно велико (30—50% от массы целлюлозы). Реакция проводится при 30°С в течение 20—24 ч. Однако эти условия не являются оптимальными. [c.320]

Кислотностью трифторуксусной кислоты пользуются при применении ее в качестве катализатора полимеризации [760] и этерификации [547] [c.246]

Трифторуксусную кислоту применяют в качестве растворителя для ряда термостойких полимеров и протеинов, среды для проведения реакций галогенирования, нитрования, алкилиро-вания, катализатора в реакциях этерификации и полимеризации, а также сырья в органическом синтезе для получения полифторированных галогенангидридов, спиртов, эфиров, амидов и т. п. [c.371]

Ацетилирование целлюлозы можно осуществлять в присутствии разбавителя, не растворяющего полученный ацетат, например бензола. В этом случае ацетилированный продукт сохраняет волокнистую структуру. Проводя этерификацию в отсутствие разбавителя и применяя в качестве катализатора хлорную кислоту, можно получить частично или полностью этерифицированные препараты ацетата целлюлозы [6]. Такие же продукты можно получить, если проводить реакцию в среде разбавителя и использовать в качестве катализатора сульфоуксусную или серную кислоту [339—341] или трифторуксусный ангидрид [164]. Триацетат [c.298]

Этим объясняется то, что добавка ангидрида трифторуксусной кислоты дает тшзыожность успешно проводить этерификацию трудно этерифицйруемых кислот [748] - и спиртов [749]. [c.194]

Большие химические сдвиги ядер можно также исполь-яовать для улучшения определения оптической чистоты энантиомеров с помощью сольватационной диастереомерии, поскольку, чем сильнее разделены изучаемые сигналы, тем более точно выполняется интегрирование. Наконец, этерификация спиртов трифторуксусной кислотой позволяет различать разные типы групп ОН, поскольку резонансные частоты трифторме-тильных групп соответствующих трифторацетильных остатков различаются достаточно сильно. [c.381]

Кониши и Кано [89] описали метод с использованием этерификации под действием трифторуксусной кислоты. Этим методом они анализировали моноэфиры 1,2-пропиленгликоля и длинноцепочечных жирных кислот. [c.150]

Описываемый ниже метод получения сложных эфиров в присутствии ангидрида три торуксусной кислоты позволяет непосредственно осуществить этерификацию кислоты окси-соединением. в одну стадию. Процесс проводится в мягких условиях и протекает быстро. При этерификации с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты выход очищенных эфиров достигает 60—90 У(,. [c.125]

Мягкие условия реакции позволяют применить данный метод для этерификации глюкозидов. Так, с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты можно ацетилировать а-метилглюкозид, трегалозу и (осторожно) сахарозу, про-пионилировать а-метилглюкозид и мальтозу. Ацетилирование целлюлозы, крахмала и других полисахаридов при 50° занимает не более 1 часа, причем получаются практи-. ески полностью этерифицированные соединения. [c.126]

Описываемый способ, вероятно, найдет применение и для получения полиэфиров путем молекулярной этерификации оксикислот. Авторами был получен один из таких полиэфиров нагреванием л-оксибензойной кислоты с ангидридом трифторуксусной кислоты при 75° в течение 15 мин. [c.126]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Спектры Н-ЯМР СЛОЖНЫХ эфиров [169] характеристичны для протонов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе или кислородной функции. Типичные величины химических сдвигов простейших сложных эфиров приведены в табл. 9.8.7. Для более сложных представителей величины химических сдвигов а-протонов могут быть оценены суммированием констант экранирования величина химического сдвига, связанная с наличием группы — OOR, равна 1,55, группы —О— OR, — соответственно равна 3,13. Последняя величина значительно превышает величину сдвига, связанного с группой —ОН (2,56), и таким образом этерификация спиртов может быть использована для идентификации протонов, находящихся в а-положении к гидроксильной группе. Так, образование трифторацетатов из спиртов, что может достигаться просто при добавлении трифторуксусной кислоты, вызывает сдвиг сигнала протонов группы СН—О в сторону слабых полей на величину 0,5—1,4 млн-. [c.334]

ПОДХОД СОСТОЯЛ в растворении аминокислот в трифторуксусной кислоте. Лизинхлоргйдрат можно было этерифицировать при 108°С м-амиловым спиртом [14, 29], через который непрерывно пропускали сухой газообразный НС1. Метиловый эфир гистидина получали в присутствии H2SO4 в качестве катализатора этерификации [84]. Все обычные аминокислоты, включая лизин и гистидин, взятые в малых количествах (менее 1 мг) [23], можно этерифицировать в среде 8 М НС1 н-пропанолом за 20 мин при 100°С. Для больших количеств лизина и гистидина (намногр превосходящих используемые в обычных анализах) необходима стадия переэтерификации. [c.105]

При этерификации 1,1-дигидрогептафторбутапола акриловой кислотой в присутствии ангидрида трифторуксусной кислоты образуется эфир акриловой кислоты [c.99]

Трифторуксусная кислота и ее ангидрид успешно используются в качестве катализаторов этерификации спиртов, глико.ией. целлюлозы и друтих веществ уксусным ангидридом. При синтезе сложных эфиров карбоновую кислоту растворяют в указанном ангидриде и к раствору прибавляют спирт или другие гидроксильные соединения. [c.107]

Аналогичный синтез 3-(4-p-L(или Д)-глюкозилокси-З-меток-сифенил)нропен-2-ола-1-[1-С ] с применением (или 1>)-ацетобромглюкозы [12] подробно описан Фрейденбергом и Фуксом [8]. Этиловый эфир О-ацетилферуловой-С кислоты получен путем этерификации О-ацетилферуловой-С кислоты в холодном ангидриде трифторуксусной кислоты в присутствии избытка спирта. См. синтез этилового эфира 3, 4-диметоксикоричной-С кислоты. [c.490]

F3GO2—GH2 F3 был выделен из продуктов гидрирования ангидрида трифторуксусной кислоты [214]. Полностью фторированные сложные эфиры фторуглеродов до сих пор не удалось получить при помощи реакции этерификации, так как спирты, содержащие фтор и гидроксильную группу у одного и того же углеродного атома, еще не выделены. Эти соединения были получены только электрохимическим методом с использованием сложных эфиров углеводородов. [c.408]

Метиловые эфиры пептидов можно получить в результате обработки их ацилпроизводных диазометаном, путем их исчерпывающего метилирования [290], а также обработки тионилхло-ридом в метаноле или метанольном раствором НС1 [282, 291]. В последнем случае этерификация сопровождается частичным расщеплением пептидных связей [292]. Трифторацетилирование пептидов следует проводить при значительно более низкой температуре, чем соответствующую обработку аминокислот [293, 294], или использовать в этих целях вместо ангидрида трифторуксусной кислоты ее метиловый эфир и проводить реакцию в метаноле в присутствии триэтиламина в качестве катализатора [253]. Перечень некоторых производных пептидов и подробные методики их получения приведены в руководстве Кнаппа [187]. [c.83]

Системы с тремя ассоциированными участниками равновесия. К данному типу относится система трифторуксусная кислота — меишовый спирт, в которой протекает реакция этерификации СРзСООН + СНзОН = СРзСООСНз+Н,0. (1У-125) [c.141]

I Еще более важным, чем этерификация кислородсодержащих I соединений, является трифторацетилирование азотистых соеди-I нений. Этим способом можно временно блокировать амино-I группу IB аминокислотах, что является важным вопомогательным I средством при синтезе пептидов. Для ацилирования применяют I безводную трифторуксусную кислоту [785] и даже чаще ее ангидрид [72, 782, 783], Для той же цели служит и S-этиловый эфир трифтортиоуксусной кислоты [671]. В то время, как этот эфир ацилирует в щелочной среде аминогруппу диаминокислот в 1)- лоложени1И, трифторуксусный аигидрид в трифторуксусной кислоте ацилирует преимущественно аминогруппу в а-положении [671, 782] [c.212]

Различными методами этерификации (действием ангидридов кислот в присутствии кислотных катализаторов, ацилхлоридов в присутствии пиридина, а также смесей кислот с уксусным или трифторуксусным ангидридами в присутствии кислоты) были получены разнообразные сложные эфиры целлюлозы алифатических кислот j. io высших жирных кислот ненасыщенных кислот ароматических кислот, аминокислот и сульфокислот различных двухосновных кислот и др. Сшивание цепей двухосновными KH noTfiMH нашло ограниченное применение модифицирования целлюлозы (обработки хлопчатобумажных тканей). [c.607]

ОТ отношения массы к заряду) в магнитном поле и наконец регистрация масс-спектра. Вследствие цвиттер-ионного характера пептиды с большим трудом подвергаются испарению. Летучесть их может быть повышена путем ацилирования и этерификации. Для ацилирования обычно используют трифторуксусный ангидрид или М-гид-роксисукцинимидный эфир жирной кислоты, например декановой. Этерификацию можно осуществить метанолом в присутствии каталитических количеств хлористого сульфурила. В ряде случаев прибегают также к переметилированию атомов азота в пептидных связях путем обработки ацилированного пептида иодистым метилом и гидридом натрия в диметилсульфоксиде. [c.71]

К счастью, несколько иная методика измерения была разработана рядом хроматографистов, одним из которых был Г. Поллок, работающий в том же самом Научном центре в Эймсе. Основанный на газовой хроматографии, метод Поллока требует всего лишь нескольких микрограммов пробы и может быть применен к сложным смесям атаино-кислот. Первым этапом методики была этерификация аминокислот чистым (только одним энантиомером) 7 -2-бутанолом. Полученный эфир имел два асим метрических центра и мог существовать в виде-двух диастереомеров ЯЯ и где первая буква относится к конфигурации спирта, а вторая — к конфигурации аминокислоты. Затем эфиры были переведены в амиды обработкой трифторуксусным ангидридом для уменьшения полярности амино-группы и повышения летучести производных аминокислот, что позволило проводить успешное их хроматографирование. Используя капиллярные колонки, имеющие характеристики, приведенные на рис. 17-16, Поллок получил хроматограмму смеси диастереомерных производн ых аминокислот. Заметим, что каждая аминокислота дает пару пиков. Эксперименты доказали, что каждый пик отвечает одному из двух диастереомеров и что характеристики удерживания диастереомеров, которые отличаются только конфигурацией при асимметрическом углеродном атоме, как оказалось, были вполне достаточными, чтобы можно было проводить их разделение на газохр оматографической колонке. Таким образом, относительные количества Я- и 5-энантиомеров для некоторых отличающихся между собой аминокислот можно было определить хроматографированием,, сравнивая относительные высоты ЯЯ- и 5-пиков для каждого производного аминокислоты, причем для обнаружения требуется всего несколько нанограммов каждой аминокислоты. [c.585]

Этерификации цистина и основных аминокислот затрудняется из-за их практической нерастворимости в бутаноле [25]. Прямую этерификацию этих аминокислот проводят в полярных растворителях, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, бромистый водород и и-толуолсульфокислоту. Авторы работы [25] получали также бутиловые эфиры аминокислот переэтерификаци-ей их метиловых эфиров, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, серную кислоту, смолу Дауэкс-50, хлорид и фторид бора. При этом использовалось свойство метиловых эфиров аминокислот растворяться в бутаноле лучше соответствующих свободных аминокислот. Полученные бутиловые эфиры затем ацетилировали трифторуксусным ангидридом в растворе метиленхлорида. [c.20]

Ароматические кислоты типа бензойной или замещенной бензойной кислоты этерифицируют целлюлозу в присутствии реагентов, соответствующих катализаторам этой реакции [55, 380]. Для этой цели можно использовать также хлорангидриды кислот [294]. Подобным же образом осуществляют этерификацию целлюлозы другими кислотами циклического строения. Фуранкарбоновые эфиры целлюлозы [230] высокой степени замещения получают, обрабатывая фурилхлоридом в присутствии пиридина. Эфир целлюлозы с кумаровой кислотой низкой степени замещения с сохранением волокнистой структуры был получен обработкой целлюлозы кумаровой кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида и бензола [163]. [c.301]

Подобно алифатическим кислотам ненасыщенные кислоты этерифицируют целлюлозу в присутствии минеральных кислот в условиях, препятствующих полимеризации ненасыщенных кислот. Так, ангидрид кротоновой кислоты в присутствии метиленхлорида и хлорной кислоты образует трикротонаты целлюлозы [105]. При этерификации целлюлозы акриловой кислотой или замещенной акриловой кислотой получаются эфиры целлюлозы с очень низкой степенью замещения. Степень замещения удается несколько повысить, используя в качестве катализатора трифторуксусный ангидрид [163]. Смешанные эфиры целлюлозы получают действием метакрилового ангидрида на раствор ацетата целлюлозы в ацетоне в присутствии карбоната натрия или при дополнительной этерификации вторичного ацетата целлюлозы [24]. Ненасыщенные кислоты с высоким молекулярным весом типа коричной [55,117],ундекановой [134]или олеиновой кислот [163] реагируют с целлюлозой только в присутствии соответ- ствующих катализаторов или при использовании хлорангидридов этих кислот в присутствии пиридина. Сорбаты целлюлозы, содержащие большое число двойных связей, могут быть получены при применении трифторуксусного ангидрида в качестве катализатора. [c.301]

Галогенсодержащие кислоты с большим молекулярным весом этерифицируют целлюлозу в обычных условиях [54, 333]. Исключение составляют галогенуксусные кислоты, которые с трудом этерифицируют целлюлозу [12], но легко этерифицируют вторичный ацетат целлюлозы. Такие смешанные эфиры целлюлозы образуются и при галогенировании ацетатов целлюлозы [190]. Галоген может быть введен в ненасыщенные эфиры целлюлозы путем присоединения по двойной связи [105]. Другие типы замещенных уксусных кислот реагируют с целлюлозой подобно галогенуксусным кислотам, образуя в присутствии трифторуксусного ангидрида частично этерифицированные продукты с очень низкой степенью замещения [163]. При использовании аминокислот реакцию проводят в среде диметилформамида, используя хлорангидриды этих кислот и пиридин [333]. Аналогично осуществляется этерификация целлюлозы перфторкислотами [18]. [c.302]