Параметры аддитивные интенсивные

Различают интенсивные параметры (или факторы интенсивности) и экстенсивные (или факторы емкости). Интенсивными называются такие параметры и определяемые ими свойства, значение которых не зависит от массы, например все молярные и удельные свойства, температура, давление и т. д. Интенсивные свойства могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменяться от точки к точке, величины этих свойств не аддитивны. Интенсивные свойства — это специфические свойства системы в данном состоянии. Поэтому в качестве независимых термодинамических параметров используют обычно интенсивные свойства. [c.20]

Интенсивными параметрами называют характеристики системы, не зависящие от количества рассматриваемой фазы (температура, давление, плотность, диэлектрическая проницаемость и т. д.). Параметры системы, значение которых зависит от количественной характеристики фазы, называют экстенсивными (масса, внутренняя энергия, энтропия и т. п.). В так называемых идеальных смешанных фазах (газах или жидкостях) большинство экстенсивных параметров аддитивно. К экстенсивным параметрам вещества относятся также все функции состояния z (в том числе те, которые определены далее). Можно записать [c.215]

На основании вычисленных из данных по интенсивностям одних молекул электрооптических параметров были сделаны удачные попытки вычисления интенсивностей в спектрах основных колебаний родственных соединений на базе электрооптических параметров Hg-, СН3- групп рассчитаны интенсивности в ИКС пропилена и диметилацетилена [5]. Такого рода расчеты показали, что электрооптические параметры аддитивных групп действительно в известных пределах сохраняют свои значения в ряду молекул, содержащих эти группы. Более поздние работы подтвердили этот вывод, имеющий принципиальное значение для практического приложения теории. [c.181]

Сопряжение кратных связей. Как указывалось в 11, двойной связи С = С соответствует в спектрах комбинационного рассеяния линия с частотой около 1640 см параметры которой обладают резко выраженной характеристичностью. Если в молекуле рассеивающего вещества имеются две такие двойные связи, раз-.целенные несколькими простыми связями, то частота соответствующей линии сохраняется, а интенсивность увеличивается примерно в два раза, т. е. в этом случае имеет место аддитивность интенсивностей. Новые интересные явления наступают, когда две двойные связи С = С сопряжены, т. е. в молекулу входит характеристический структурный элемент вида С = С—С = С. При этом связи сильно взаимодействуют, н свойства всей молекулы резко изменяются. В спектрах комбинационного рассеяния этот эффект сопряжения проявляется в некотором уменьшении частоты линии, соответствующей двойной связи С = С, и в резком возрастании ее интенсивности [171, 172, 80, том И]. Значительное увеличение интенсивности наблюдается не только при сопряжении связей С = С между собой, но и при сопряжении их с кратными [c.258]

Различают внешние параметры (например, температура, давление), которые определяются воздействием на систему внешних по отношению к ней факторов, и внутренние параметры (например, концентрация, удельный объем или другие удельные величины), зависящие от взаимодействия частей, составляющих саму систему. Кроме того, параметры разделяют на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным параметрам и определяемым ими свойствам (например, объем, масса, внутренняя энергия, энергия Гиббса) относятся параметры, значения которых пропорциональны массе системы и аддитивны, т. е. равны сумме значений таких же параметров отдельных частей системы. Интенсивные параметры (например, температура, давление, концентрация, различные удельные и молярные свойства) не зависят от массы системы, а определяются только ее состоянием и характеризуют собой специфические свойства системы в данном состоянии. Величины интенсивных параметров не являются аддитивными. [c.190]

В результате сейчас есть все основания положительно ответить на вопрос о возможности создания ограниченного набора электрооптических параметров для гомологических рядов органических соединений, пригодного для численных анализов интенсивностей и поляризаций большого числа молекул. Вместе с тем необходимо отметить, что эта задача является гораздо более сложной, нежели создание набора силовых постоянных. Это связано прежде всего с тем, что электрооптические параметры, как показали первые расчеты, более чувствительны к окружению, чем силовые постоянные. Кроме того, само экспериментальное определение абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИКС часто становится невозможным из-за малой интенсивности или наложений полос. Поэтому во многих случаях, по-видимому, придется ограничиться лишь оценкой величин электрооптических параметров. Весьма часто из экспериментальных данных не удается найти отдельно электрооптические параметры, а только в комбинациях. Это затрудняет получение сведений о свойствах структурных элементов, но не должно являться большим ограничением при расчетах интенсивностей, так как если такая комбинация относится к аддитивной группе, то она может сохраниться и не изменить своей численной величины в ряду соединений, содержащих данную группу. В этом случае вся комбинация играет роль электрооптического параметра. [c.181]

Какие изменения спектра допустимо в первом приближении считать собственным свойством, прямым вкладом водородной связи Н - В и характеризовать аддитивным ее параметром Во-первых, это появление М-колебаний, прежде всего межмолекулярного валентного колебания ав- Его частота и интенсивность равны [c.115]

Общее состояние всего раствора в целом может быть охарактеризовано такими же параметрами состояния, как и состояние индивидуального вещества. Факторы интенсивности р, 7 и т. д. должны быть постоянными во всем объеме раствора. Факторы экстенсивности — и, 5 и т. д. в случае смеси идеальных газов складываются из величин объемов, энтропий и т. д., вносимых в смесь отдельными ее компонентами. Но каждый из экстенсивных факторов реального раствора ни коем случае не будет обязательно равен сумме соответствующих факторов отдельных компонентов, находящихся в чистом виде при той же температуре и том же давлении. Условия существования каждого компонента изменяются при его переходе из чистого состояния в раствор, и это приводит к отклонениям от аддитивности 5 и т. д. Молекулы компонентов раствора могут оказаться связанными сильнее или слабее, чем в чистом веществе. В первом случае освобождается некоторое количество энергии и раствор образуется с выделением теплоты. Во втором случае ослабление связей между молекулами сопряжено с поглощением энергии и образование раствора сопровождается поглощением теплоты. Таким образом, V, 8, Н и т. д. раствора являются сложными функциями количеств образующих его компонентов. [c.79]

С понятием теплота тесно связано другое понятие — температура (см. раздел 1.1). Температура представляет собой термодинамический параметр, характеризующий энергетическое состояние частиц вещества или системы. В отличие от объема, экстенсивного свойства системы, температура относится к интенсивным свойствам, она не следует закону аддитивности. Нельзя, слив в один стакан несколько пробирок воды с одинаковой температурой, получить воду с более высокой температурой. Число, которым характеризуют температуру, надо рассматривать как единое целое 100 °С не является суммой ста единичных градусов Цельсия. [c.116]

Возможность установления количественного содержания некоторого компонента по относительной интенсивности его линии (конечно, также но нескольким линиям — не менее двух-трех) основана на простой пропорциональности между интенсивностью измеряемой липии и концентрацией соответствующего компонента, причем коэффициентом пропорциональности являются табличные данные, собранные в настояще книге. Так как эти данные относятся к единице объема изученных веществ, то и получаемые концентрации являются объемными. Для перехода к молекулярным концентрациям необходимо применение пересчетных коэффициентов, определяющихся через плотность и молекулярный вес индивидуальных веществ эти параметры для удобства также собраны в настоящей книге. Указанная пропорциональность между интенсивностью и концентрацией характерна для смесей, в которых межмолекулярные взаимодействия настолько слабы, что не вызывают измеримых изменений в частоте, относительной интенсивности и ширине линий. Как показывают проведенные нами исследования [24] (см. также [41] и [80]), для углеводородов эта пропорциональность соблюдается, так что спектры углеводородных смесей характеризуются с достаточной точностью свойством аддитивности. Измеримые отступления от аддитивности наблюдаются в случае наличия дипольных взаимодействий и особенно при наличии водородной связи, резко проявляющейся в смесях, компоненты которых содержат радикал ОН или NH . При анализе подобных смесей необходимо подвергнуть специальному изучению вопрос об аддитивности спектров. [c.78]

Состояние системы оценивают количественным значением, макроскопических параметров интенсивных (измеряемых локально), и экстенсивных (измеряемых для системы в целом). Экстенсивные параметры подчиняются принципу аддитивности. Различают парамет- [c.13]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Интенсивные превращения в интервале температур 300-360°С в карбонизуе-мом сырье подтверждаются резким увеличением коксуемости получаемых пеков, а также увеличением выхода дистиллятов и газообразных продуктов. Образование карбеновых и карбоидных структур характеризуется тем, что молекулы асфальтенов вступают в реакции термической дегидрополиконденсации между собой или с молекулами смол и полициклических ароматических углеводородов с образованием высокомолекулярных соединений. Эта реакция может протекать как на поверхности раздела фаз, когда дисперсной фазой являются образующиеся карбеновые и карбоидные структуры, так и в дисперсионной среде. На основании проведенных экспериментов была предложена пос/ едовательность превращений в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья. На ранних стадиях термолиза в реакционной массе образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия, способные к физическому агрегированию, в большей степени по мере понижения растворяющей способности дисперсионной среды. С увеличением температуры термообработки и времени изотермической выдержки в системе накапливаются высокомолекулярные соединения, обладающие ограниченной растворимостью в более низкомолекулярной части реакционной среды и выделяющиеся из нее в виде анизотропной жидкой фазы, обладающей высокой склонностью к межмолекулярным взаимодействиям. Дальнейшее протекание процесса сопровождается переходом физических связей у образовавшейся фазы в химические, что приводит к образованию новых структур — карбенов и карбоидов. Этот переход не происходит аддитивно с накоплением карбоидов в реакционной массе и носит экстремальный характер. Интенсивный рост содержания карбенов и карбоидов начинается после некоторой, достигнутой в процессе термолиза пороговой концентрации асфальтенов. Изменение параметров процесса позволяет получать пеки из смол пиролиза нефтяного происхождения, существенно различающиеся по содержанию асфальтенов, карбенов, карбоидов, элементному составу, зольности, коксуемости и температурам размягчения. Таким образом, создается возможность регулирования качества получаемых пеков и их подбора при использовании для производства различных углеграфитных материалов. [c.133]

В то н е время совершенно очевидно, что такие сведения о строении молекул, как распределение зарядов на атомах, динольные моменты связей и их изменение ири колебательных переходах моншо получить только из измерений интенсивностей полос. Эта взаимосвязь была- установлена М. В. Волькенштейном [30—35], предположившим, что дипольный момент молекулы является аддитивной суммой дипольных моментов всех ее связей. Упрощение математического аппарата, приспособление его к машинному счету, а главное установление конкретного физического смысла всех членов, входящих в выражение интенсивности полосы [46], позволяют теперь следить за изменением динольных моментов связей Х и их производных ПО естественным координатам Зцг/Зд , получивших общее название электроонтических параметров (ЭОП) для широкого круга соединений. [c.31]

Элёктрооптические параметры молекул были рассчитаны в приближении аддитивной модели , в рамках которой предполагается, что дипольные моменты донора и акцептора не изменяются при образовании слабой связи, а изменение интенсивности в спектре [c.164]

Согласно приведенному определению,, слагаемые alXi а у, и ax Уi являются количественной характеристикой рассматриваемого взаимодействия. Однако величины и а2у представляют собою аддитивные члены, зависящие только от одного параметра, и в этом смысле отличаются от величины аХгУу В связи с этим имеет смысл несколько сузить понятие взаимодействия, охватив им только случай неаддитивного влияния. Тогда взаимодействие между объектами Л,- и характеризуется только величиной аХ Уг, которая является мерой интенсивности этого взаимодействия. Природа свойств, характеризуемых параметрами Xi и у , определяет механизм взаимодействия, величина а может быть названа константой взаимодействия по 57 [c.57]

В соответствии с определением гомологического инкремента аддитивного свойства параметр у (номер гомологической группы соединения) может рассматриваться как гомологический инкремент его молекулярного массового числа А=М, Лснг = 4, Im = М — 4х = у. Аналогично может быть введено понятие гомологического инкремента молекулярной массы (в углеродной шкале), а также разности масс частиц в двух системах отсчета (называемой в дальнейшем дефект массы). Кроме того, в масс-спектрах органических соединений к числу аддитивных параметров относятся также инкременты интенсивностей изотопных пиков, поэтому для них может быть рассмотрено понятие гомологического инкремента интенсивности изотопных пиков (см. гл. 4). [c.17]

Как видно из табл.1 и 2 в гетероциклических соеданениях интенсивность ИК-полос в области валентных СН-колебаний сильно зависит от природы гетероатома. С цельс количественного описания хода изменения А ц метиленовой группы в оС- и /3 -положении пятичленного гетероциклического кольца нами было сделано предположение о возможности приближенно характеризовать электронный эффект группировок, примыкающих к индикаторной СН2-группе, аддитивной суммой в -постоянных заместителей в соответствующей молекуле дизанещенного мета , возникающей при размыкании цикла по наиболее удаленной от реакционного центра связи. Судя по тому, что параметры корреляционного соотно- [c.239]

Величина Л характеризует интенсивность взаимодействия вызванного свойствами, описываемыми корреляционными параметрами Исходя из формальной теории взаимодействия , существенным для практики является случай аддитивного на-локения нескольких механизмов взаимодействия. В таком случав для каждого типа взаимодействия должны соблюдаться свои особые условия изопараметричности. С этой точки зрения практический интерес представляет в первую очередь случай с двумя корреляционными параметрами. [c.429]

Интенсивные величины не подчиняются закону сложения и по Гегелю имеют свою определенность в некотором другом . Поэтому измерение интенсивной величины должно базирсшаться иа ее взаимосвязи с экстенсивными параметрами системы. Действительно, количественное рассмотрение интенсивных величин (той же температуры) порождает множество необычных парадоксов. Первый, очевидный, вытекает из того, что температура не аддитивна (т. е. не подчиняется правилу сложения). Еслн мы сольем равные объемы воды с температурой 50 то кипящая (стоградусная) смесь не получится. Никаких трудностей в понимании не возникает, еслн применительно к интенсивным величинам исключить нз употребления количественные числительные и пользоваться вместо них порядковыми каждая из частей воды нагрета до пятидесятого градуса (а не содержит их 50 штук), поэтому и смесь связана с пятидесятой отметкой термометра. Но этим трудности не ограничиваются. Согласно Гегелю, мы имеем право говорить, что температуры плавления льда и кипения воды различаются на 180 °F но у нас нет права говорить, что это различие такое же, как между 300 F и 480 F по той же шкале Ферек-гейта. Еще меньше мы можем утверждать, что температура 244 °Р равна сумме температур плавления льда (32 °F) н кипения воды (212 °F) . [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология