Канниццаро синтез

Альдольная и кротоновая конденсации. Реакция Канниццаро. Особенности конденсации кетонов. Реакция Перкина. Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими аминами и фенолам . Трифенилметановые красители и их синтез. Лейкосоединения. Карбинольные основания. Фталеины. Образование оснований Шиффа. Сложноэфирная конденсация. [c.103]

Как видно из приведенной выше схемы, окисляется та молекула альдегида, которая подвергалась атаке гидроксид-аниона Следовательно, если взять наряду с бензальдегидом другой альдегид, обладающий большей карбонильной активностью, то именно он будет давать аддукт с гидроксид-анионом и, следовательно, окисляться Таким альдегидом, к тому же достаточно дешевым, является формальдегид Обработка щелочью смеси формальдегида и ароматического (или другого, не содержащего водорода у а-углеродного атома альдегида, см разд 4 2 4) альдегида приводит к продукту восстановления последнего - соответствующему бензиловому спирту Если он является целевым соединением, то такой способ восстановления, называемый перекрестной реакцией Канниццаро, является достаточно выгодным, так как весь исходный альдегид превращается при этом в спирт и не расходуется на образование кислоты, как в описанном выше классическом варианте рассматриваемой реакции В качестве примера использования перекрестной реакции Канниццаро для восстановления ароматического альдегида можно привести синтез салицилового спирта [c.289]

Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157]

Интересной модификацией реакции Канниццаро является синтез бензилового эфира бензойной кислоты-лекарства, применяемого при лечении больных чесоточным клещом Реакцию проводят, обрабатывая бензальдегид бензиловым спиртом, в котором растворено каталитическое количество металлического натрия [c.289]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость с сильным запахом горького миндаля. На воздухе он подвергается аутоокислению до бензойной кислоты вступает в реакцию Канниццаро и бензоиновую конденсацию. Используется как душистое и вкусовое веш.ество, а также во многих синтезах. [c.364]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Специфическим методом синтеза спиртов из ароматических альдегидов является реакция Канниццаро, рассмотренная в разд. 31.11.9. [c.642]

Гидридный перенос осуществляется в комплексе, в со став которого входит Ыа , способствующий образованию шестичленного циклического переходного состояния Воз можность участия в реакции Канниццаро алифатического альдегида, не имеющего а-атома водорода, формальдегида, показана ранее на примере синтеза пентаэритрита [c.604]

Во всех кратко отмеченных примерах чрезвычайно наглядно выявляется избирательное действие катализаторов. Интересна специфичность действия катализаторов в реакции Канниццаро, именно гидроокиси свинца на примере превращений оксиизомасляного альдегида в щелочной среде в присутствии и отсутствии гидроокиси свинца. Следует отметить в связи с этим и тот наблюденный нами факт (Данилов и Казимирова), что при прибавлении к щелочи сульфита натрия можно полностью устранить реакцию Канниццаро. Видимо, бисульфитное соединение бен-зальдегида препятствует прохождению реакции Канниццаро, что интересно в связи с известной ролью сернистой щелочи в прохождении спиртового брожения (синтез глицерина), где большую роль играют гидролитические процессы, в частности реакция Канниццаро. [c.318]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро— Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формам ьдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит- [c.576]

Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метри-ола, этрнола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С длительность реакции составляет 1—2 ч. В качестве реакторов при периодическом синтезе используют аппарат с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками, при непрерывном — каскад таких же аппаратов. Технология процессов этого типа далее рассмотрена на примере получения пентаэритрита. [c.581]

Декарбоксилирование.Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод на.ходит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего аро1 атическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислоту, которую затем декарбоксилируют [c.186]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у Са, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных аль-форм сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза [c.349]

При обработке едким натром пиридин-4-альдегид испытывает превращение, аналогичное реакции Канниццаро. Пиридин-З-альдегид вступает в конденсацию с малоновой кислотой в типичных условиях реакции Кневенагеля, причем образуется пиридин-З-акриловая кислота. Однако синтезы азлакто-нов на основе пиридин-2-альдегида осуществить не удалось. [c.458]

Альдольная реакция затрагивает аетивную группу СНг, идет в связи с этим лишь в алифатическом ряду, причем с очень высокой скоростью. Реакция Канниццаро при наличии активной группы СНг не реализуется и может быть осуществлена лищь с формальдегидом, а также ароматическими и гетероциклическими альдегидами. При определенных структурных предпосылках альдольная реакция и реакция Канниццаро могут быть последовательными процессами (синтез пентаэритрита). [c.263]

Предложите схемы синтеза ацетоуксусного эфира, приме-няя в качестве исходного вещества а) ацетилен, б) ацетон, if 492. Какое вещество образуется при действии концентрирован-floro раствора едкого кали на глиоксаль (реакция Канниццаро) [c.59]

Процессы конденсации с двумя разными альдегидами, из которых оба имеют а-водородные атомы, приводят к образованию сложных реакционных смесей и для синтеза не используются. Однако избыток альдегида, не имеющего а-водородпого атома (как бензальдегид или формальдегид), может служить субстратом для второго альдегида, содержащего подвижный а-водород. Пен-таэрптрит синтезируют конденсацией трех молекул формальдегида с ацеталь-дегидом, вслед за чем происходит реакция Канниццаро триоксиальдегида с формальдегидом. Все стадии протекают в одной и той же реакционной смеси. [c.289]

Такой способ получения нафталида практического значения не имеет ввиду малой доступности нафталидкарбоновой кислоты. Доступным исходным продуктом для его синтеза может служить нафтальальдегидная кислота XLV, которая легко получается из аценафтенхинона. Однако, по реакции Канниццаро, в обычных условиях половина взятой в реакцию иафтальальде-1 пдной кислоты превращается в нафталевую кислоту I.VI [c.139]

Как правило, эти соединения (127) менее реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола, и в некоторых отношениях могут рассматриваться как винилоги амидов, например они могут протонироваться и окисляться. Пирролальдегиды не вступают в реакции Канниццаро и Перкина, но конденсируются с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например цианоуксусным эфиром, малононитрилом, нитрометаном, малоновым эфиром и т. д. [80]. Они также реагируют в кислых средах с другими незамещенными пирролами, образуя дипиррилметены (128). Карбонильную группу можно восстанавливать в метиленовую алюмогидридом лития, дибораном [116] или по методу Кижнера-Вольфа это полезный способ синтеза алкилпирролов. [c.363]

Перекрестная реакция Канниццаро оказалась наиболее подходящим методом для синтеза а-нафтилкарбинола и 5-метилфурил-карбинола из соответствующих альдегидов. [c.133]

Реакция Перкина. — После реакции Канниццаро, открытой в 1853 г. (см. 12.36), реакция Перкина (1868), разработанная им для синтеза кумарина, явилась первой реакцией с участием альдегидов, которая названа по имени ее исследователя. Кумарин (т. пл. 67 °С т. кип. 291 °С) представляет собой кристаллическое вещество с запахом свежескошенного сеиа применяется в парфюмерной промышленности. Было известно, что ири действии щелочи кумарин в мягких условиях превращается в кумариновую кислоту, а при более высокой температуре —в салициловый альдегид [c.551]

Чезаре Бертаньини (1827—1857), ученик Пириа, был профессором университета в Пизе. Кроме синтеза коричной кислоты, этому заслуженному химику принадлежит обнаружение реакции присоединения бисульфитов щелочных металлов альдегидам (1852), изучение оксамида, филлирина и изменений, которые претерпевают ъ животном организме некоторые органические кислоты (анисовая, камфорная, салициловая). Бертаньини был другом и сотрудником Канниццаро [c.333]