Оптические методы изучения реакций

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕАКЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТЯХ [c.238]

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕАКЦИЙ [c.279]

В данной работе следует ознакомиться с одним из оптических методов изучения кинетики реакции и определить аналитически и графически среднюю константу скорости. [c.354]

Спектроскопия внутреннего отражения (СВО) хорошо известный метод изучения реакций в расположенном вблизи непрерывной поверхности слое толщиной порядка длины волны света. В основе СВО лежит явление отражения света на границе между двумя прозрачными средами с различными показателями преломления. При полном внутреннем отражении светового пучка в оптически более плотную среду в оптически менее плотной среде вблизи отражающей поверхности генерируется электромагнитная волна. Эта волна является частью отражаемого светового пучка и соответствует той небольшой доле света, который проникает в среду с меньшим показателем преломления. Эта затухающая электромагнитная волна и является тем самым чувствительным элементом, который оптически взаимодействует с соединениями, находя- [c.518]

Оптические методы визуализации неоднородностей в прозрачных средах широко используются при исследовании процессов горения. Исследование слабо светящихся пламен, изучение взаимодействия ударных и акустических волн, возникающих в горящей среде, с фронтом пламени, исследование структуры пламени и детонационной волны, визуализации движения газа перед фронтом пламени и в продуктах реакции — вот далеко не полный перечень тех задач, в решении которых немалая роль принадлежит одному из наиболее распространенных оптических методов — методу Теп-лера. [c.117]

Метод ИК-спектроскопии применялся для изучения реакций в атмосфере (например, фотолиза и окисления). Содержимое специальной многоходовой газовой кюветы с большой длиной оптического пути облучалось светом, имитирующим солнечный, и проводилась непрерывная регистрация спектров поглощения реагентов и продуктов [98, [c.210]

Прямое использование методов ИК-спектроскопии в исследованиях по химической кинетике возможно при условии, что реакция является достаточно медленной и время отклика спектрофотометра не ограничивает точность измерений. Существует несколько методов изучения зависимости концентрации от времени. Простейший из них состоит в том, что реакция в небольшой аликвотной пробе реакционной смеси останавливается или разбавлением, или введением дезактивирующего катализатора, или понижением температуры, а образцы сканируются в подходящих условиях. В другом методе проводится реакция непосредственно в кювете ИК-спектрофотометра при многократной записи спектра (или его части). Если интерес представляет только одна составная часть реакционной смеси, то спектрофотометр устанавливается на фиксированную частоту полосы поглощения и оптическая плотность наблюдается как функция времени примером такого рода является исследование термического разложения оксида этилена [99]. Во многих случаях, когда нельзя использовать растворитель, удовлетворительные результаты можно получить, работая с толстыми образцами в области обертонов. Конечно, при этом должна тщательно контролироваться температура образца. [c.283]

Для изучения горения одиночной капли использовались, как показано на рис. 79, три различных метода. Первый основан на применении пористой сферы, в которую по трубке поступает горючее, выходящее по капиллярам на поверхность сферы и образующее там тонкий слой жидкости, которая вступает в реакцию горения. При этом непосредственно измеряется массовый расход и легко определяется константа испарения К (для обычных топлив при комнатной температуре она составляет 10 2 см с ). Метод допускает применение сфер различных диаметров. Возможно также исследование оптическими методами периода прекращения горения (погасания) и структуры пламени и измерение силы лобового сопротивления капли. [c.147]

К числу наиболее распространенных методов изучения механизма реакций относятся применяющиеся давно кинетические методы [65—67] методы, основанные на изучении адсорбции [2, 22, 28—30, 37] оптические методы [24, 25] изотопные методы [26] и многие другие — менее общие. Изучение механизма реакций посредством всех этих методов приводит, как и следовало ожидать, к однозначному выводу о том, что хемосорбция является обязательной и при этом первичной стадией каталитического процесса. Этот общий вывод еще не приводит к ясным представлениям о всем процессе в целом. Дело в том, что хемосорбция реагентов А и В на катализаторе К протекает иначе, чем хемосорбция только А или только В при наличии в газовой фазе одного из реагентов. Более того, в динамических условиях катализа (непрерывный подвод реагентов, эвакуация готовых продуктов, изменение катализатора под влиянием реакции) хемосорбция протекает иначе, чем в стационарных условиях, какие обычно применяются для изучения лишь актов адсорбции. Кроме того, каталитический акт чаще всего бывает многостадийным и поэтому требуется зафиксировать не одну или две" промежуточные формы, а несколько таких форм в процессе их образования, распада и формирования конечных продуктов реакции. Эти обстоятельства и осложняют исследования в процессе изучения механизма реакций приходится вследствие этого пользоваться чаще всего только косвенными данными. [c.279]

Несмотря на большое число работ по исследованию комплексных соединений, применяющихся в фотометрическом анализе, химизм многих колориметрических реакций до настоящего времени остается неясным, а полностью изученных реакций, по-видимому, вообще не существует [274]. Поэтому при выполнении фотометрического анализа часто приходится использовать спектрофотометрические методы для исследования как самой колориметрической реакции, так н образующегося окрашенного соединения. Спектрофотометрический анализ растворов окрашенных соединений основан на совместном использовании закона действия масс и основного закона светопоглощения он включает в себя определение состава, прочности и оптических характеристик окрашенных соединений. [c.186]

Рис. 19. Принципиальная схема устройства для изучения кинетики быстрой последовательной реакции А -> В -> С струевым методом с использованием оптического метода регистрации концентрации веществ. Вверху показано, как изменяются концентрации исходного, промежуточного и конечного продуктов в зависимости от времени пребывания в зоне реакции

Имеющиеся в настоящее время методы идентификации полимеров [16, 17, 19 и др.] далеко не достаточны для быстрого и точного определения природы этих веществ. Известно очень мало реакций, специфичных для отдельных высокомолекулярных соединений, что создает значительные трудности при их идентификации. Наиболее общими и селективными методами качественного анализа полимера являются, по-видимому, оптические методы и полярография. Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [19]. [c.202]

Традиционный классический метод изучения сложных химических процессов и определения оптимальных условий проведения реакций состоит в том, что исследуется влияние одного параметра при постоянстве остальных. Например, при выявлении оптимальных условий фотометрического определения обычно изучают влияние концентрации реагентов, pH раствора, времени развития окраски и других факторов на оптическую плотность раствора в некотором спектральном интервале. Изучение влияния каждого фактора при постоянстве остальных требует больших затрат времени и средств, а порядок изучения факторов определяется, в основном, личным опытом и интуицией исследователя. Современные статистические методы планирования эксперимента позволяют отыскивать оптимальные условия проведения реакции при значительном сокращении числа опытов. [c.366]

Но все же положение не так уж безнадежно, как это может показаться на первый взгляд. Кроме кинетических методов исследования элементарных химических актов существуют и другие методы изучения реакционноспособных систем. В их числе физические методы оптическая спектроскопия, радиоспектроскопия, методы рентгенографического и рентгеноструктурного анализов, масс-спект-рометрия, изучение дисперсии оптического и магнитного вращения. Информация, получаемая с помощью этих методов и надлежащим образом обработанная, позволяет проникнуть в мир элементарных взаимодействий электронов и ядер. А для того чтобы разобраться в том, как происходит химическое преобразование на атомно-молекулярном и электронном уровнях, надо ввести определенные микроскопические представления о структуре молекул и постараться понять макроскопические свойства реакционных систем как следствие внутренних особенностей молекул. Это очень важный и, кстати, очень увлекательный момент исследования реакций. Вряд ли кто из химиков откажет себе в удовольствии сконструировать молекулярный механизм изучаемой реакции. Но сколь трудна эта прогулка по внутреннему миру элементарных актов , может понять только тот, кто не однажды испытал па себе горечь разочарования. [c.42]

Простейший метод изучения стереохимии карбанионов состоит в сравнении относительных скоростей катализируемых основаниями реакций рацемизации и водородного обмена для оптически активных С — Н-кислот. Найдено, что максимальная величина удельного вращения практически одинакова для дейтерированных и недейтерированных С —Н-кислот. Поэтому не возникает проблемы определения конфигурации и величины удельного вра- [c.99]

Информация о кинетике реакций может быть получена по результатам изучения общей скорости абсорбции (см. главу И1). Кроме того, известна методика, основанная на быстром смешении двух растворов, содержащих реагенты, и последующем протекании смеси по узкой трубке с высокой скоростью. При этом процесс идет в установившихся условиях, а степень взаимодействия в различных точках трубки (а следовательно, — через различные промежутки времени после смешения) оценивают по результатам измерений температуры или окраски индикатора. Используют также методику с мгновенной остановкой потока смешанной жидкости и замером (например, оптическим методом) изменения ее состава со временем в определенной точке трубки. Методы изучения кинетики быстрых реакций приведены в обзоре Кэлдина . [c.41]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Химические и физические методы изучения Молекул. В создании правильных представлений о строении и свойствах молекул химические методы исследования играют главную роль. На основании элементарного анализа устанавливается эмпирическая формула вещества, а строение подтверждается в ходе исследования характерных для данного вещества химических реакций. Наряду с химическими методами исследования все большее значение приобретают физические методы. Их широкое использование обусловлено рядом преимуществ, например, физические методы, как правило, не вызывают каких-либо изменений в строении молекул изучаемых веществ, они значительно сокращают время и путь исследования. Когда же устанавливаются тонкие различия в структуре молекул (различия в характере связей, реакцрюнной способности групп и атомов, внутримолекулярные превращения и т. п.), физические методы оказываются незаменимыми и единственно возможными методами изучения. В химии используется большое количество физических методов, основанных на зависимости разнообразных физических (электрических, оптических, магнитных и др.) свойств от химической структуры молекул. Ниже в краткой форме рассматривается сущность ряда наиболее разработанных физических методов и их применение для изучения строения молекул. [c.36]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Изучение механизма атомизации соединений натрия в пламенах позволило разработать оптические методы определения абсолютных и относительных концентраций некоторых радикалов, особенно в обогащенных и нестехиометрических водородных пламенах. Эти методы детально описаны [583]. Например, для определения абсолютной и относительной концентраций Н-радикала используют несколько методов LiOH-метод, при реализации которого измеряют отношение [Li]/[Na] Na l-метод, основанный на измерении атомной концентрации натрия, при известном количестве хлорида натрия, введенного в пламя NaOH-метод измерения относительной концентрации радикала ОН. Этот метод основан на эмиссии континуума (область 300—600 нм), происходящей при реакции рекомбинации [c.118]

Можно видеть, что необходимым условием для фотолитического разложения является присутствие 6" -заряда на атоме, связанном с ферроценом. В этом случае действие солнечного света в течение нескольких минут разлагает ферроценовое производное на неорганическое железо, циклопента-диен и илид или фульвен. Мы продолжаем изучение этих реакций и благодаря им открыли дополнительный путь разложения производных ферроцена с целью установления положения заместителей. Я напомню, что до сих пор, для того чтобы достигнуть этого, мы должны были пользоваться деструкцией путем гидрирования над никелем Ренея в жестких условиях образуются производные циклопентана) или оптическими методами. Деструкция ферроцена идет также при нагревании с хлористым алюминием в инертной среде. Циклопеитадиен, который образуется при распаде части ферроцена, алкилирует оставшийся ферроцен по Фриделю—Крафтсу в циклопентенилферроцен, образующий димеры [57]. Реакция эта имеет другое направление в присутствии бензола. Выделившийся циклопентадиенил замещается бензолом и образуется катион бензолциклопентадиенил-железа [58]. Замещение циклопентадиенильного остатка особенно легко идет в случае мезитилена. Ниже приведены осуществленные нами реакции замещения циклопентадиенильных лигандов ареновыми лигандами [c.45]

При изучении быстрых реакций чаще всего регистрируют оптическую плотность раствора в области поглощения света тем или иным компонентом реакции при временной развертке сигнала на экране осциллографа получают кинетическую кривую. Аппаратура для изучения реакций с характеристическим временем порядка нескольких миллисекунд была разработана нобелевским лауреатом и олимпийским чемпионом Б. Чансом в 1940 г. Этим методом он впервые обнаружил короткоживущий промежуточный комплекс каталазы [c.58]

Литые ВВ. Переход горения литых ВВ в детонацию исследовался в уже упоминавшихся работах Мачека с сотр. [13, 121] и Прайс, Венера [125]. Вместе с тем эти исследования свелись в основном к изучению перехода в детонацию низкоскоростного режима. Возникновение детонации наблюдалось, если взрывчатое вещество (дина, нентолит 50/50) помещали в прочные стальные трубы (внутренний диаметр 12,7 мм, внешний — 31,8 лш) достаточной длины (343 мм). Схема опыта и расположение датчиков показаны на рис. 6,6. Скорость распространения фронта реакции определяли, как правило, ионизационными датчиками обычного типа. Ионизационный метод регистрации, безусловно, лишен того преимущества, который дает оптический метод, по-аволяющий осуществлять непрерывное наблюдение за развитием процесса. Однако в сочетании с датчиками сдавливания, которые фиксировали прохождение волн сжатия, примененные методы регистрации позволили получить довольно полную информацию об исследованном процессе. [c.166]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

В настоящей главе будут рассмотрены не столько чисто электрические методы (их обзор можно йайти в работах [2, 26, 27]), сколько дополнительные специальные и неэлектрические методы изучения электродных процессов, которые появились в последние годы или развились на основе существовавших ранее принципов (например, эл-липсометрия [28]). Изучение поверхности электродов и адсорбции на них методами ш situ обладает существенными преимуществами по сравнению с другими методами, причем в особенности привлекательны оптические методы. Благодаря им были достигнуты новые успехи в изучении поверхности электродов и электродных процессов. Дальнейший прогресс возможен при параллельном использовании новых и уже известных электрических методов [2, 29]. По этой причине мы сочли необходимым кратко рассмотреть физические основы некоторых широко применяемых методов, особенно связанных с изучением адсорбированных на электродах частиц, и интерпретацию типичных результатов. получаемых с их помощью, как,например, при линейных потен-циодинамических измерениях в условиях, когда суммарный фарадеевский процесс и процесс заполнения поверхности (например, атомами кислорода в анодных реакциях на благородных металлах) в некоторой области потенциалов протекают параллельно. Очевидно, что для изучения электродных процессов с промежуточными продуктами, не являющимися электроактивными в обычном смысле, т.е. таких, которые с трудом окисляются или восстанавливаются, необходимо применять неэлектрические методы. [c.397]

Широко применяют оптические методы спектроскопию, спек-трофотометрию, измерение показателя преломления, для оптически активных веществ — полярометрический метод. При изучении реакций в растворах электролитов пользуются методом электропроводности, при изучении изотопного обмена и механизма реакции применяют метод меченых атомов. Для исследования быстрых реакций применяют метод измерения скорости распространения и коэффициента поглощения звука и в особенности ультразвука. При изучении скорости рекомбинации атомов используют метод раздельного калориметрирования (А. А. Ковальский, 1946). В ряде случаев, как, например, изучение быстрых реакций или рекомбинации атомов, химико-аналитические методы вообще неприменимы. [c.18]

Стереохимические исследования являются чувствительными методами изучения катализаторов и каталитических реакций. Присутствие на поверхности металлических катализаторов гидрогенизации следов 1целочи или кислоты в аналитически не определяемых количествазс, обусловленных генезисом катализатора, кардина.пьным образом сказывается, например, на стереохимическом механизме гидрогенолиза (8к или ) оптически активных соединений, приводя к сохранению или обращению конфигурации молекулы [3]. [c.70]

Одновременно с электрическими методами разрабатывались магнитные методы изучения хемосорбции (главным образом Селвудом [23]), оптические и фотохимические методы (Терени-ным и его сотрудниками [24], а также Эйшенсом и Плискиным [25]). За последнее время получили очень широкое применение различные методы с привлечением изотопов [26]. К сожалению мы не можем уделить внимание подробностям возникновения и развития всех этих методов, хотя исследователи, потрудившиеся над их созданием, сделали тем самым неоценимый вклад в развитие учения о катализе. С помощью всех указанных методов, иногда посредством комбинации их, были достигнуты довольно значительные успехи в изучении промежуточных поверхностных форм и на этой основе — механизма каталитического акта многих реакций. [c.267]

В 1869 г. Август Фридрих Горстман (1842—1929) обратил внимание химиков на тот факт, что в химических реакциях тепловой эффект и сродство часто практически совпадают друг с другом. Иные пути были избраны в работах по определению удельных коэффициентов сродства различных веществ. Один из таких путей, основанный на объемных и оптических методах, использовал Оствальд , который определял относительные удельные коэффициенты сродства из пропорций, в которых основание соединяется с несколькими кислотами в смеси. Эти исследования смогли получить новое и яркое освещение только после создания Аррениусом теории электролитической диссоциации, т. е. когда было принято во внимание влияние, оказываемое ионами водорода на ход некоторых реакций, например инверсию сахаров, ранее изученную Людвигом Фердинандом Вильгельми (1812—1864) и заново исследованную с привлечением новых критериев Лёвенталем и Ленссеном, а также самим Оствальдом (1895), гидролиз эфиров уксусной кислоты (Вардер, 1882 Райхер, 1885 Оствальд, 1887 Уокер, 1889), омыление амидов (Оствальд, 1883) и др. [c.398]

Из оптических методов при изучении кинетики каталитических реакций в растворах наибольшее распространение в последние годы получили колориметрический и спектрофотометрический методы анализа. Оба метода основаны на измерении оптической плотности растворов и отличаются лишь тем, что в случае колориметрического метода используют белый свет или участки спектра, выделенные при помощи широкополосых светофильтров, а в случае спектрофотометрического анализа применяется монохроматический свет. [c.42]

Одной из важных проблем является изучение влияния на зарождение совсем другой по своей природе неоднородности стекол, нежели ликвационная. Как показывают данные электронной микроскопии и оптических методов, в стекле при его варке длительное время сохраняются плохо растворяюш,иеся или распадающиеся на куски аморфизованные области, являющиеся следами кристалликов, вводимых в шихту или образующихся во время реакций в твердой фазе при нагревании шихты. Существование таких аморфных ненроваренных областей может способствовать (хотя бы и в малых количествах) первоочередному выпадению метастабильных фаз, близких но составу к этим областям, или просто ускорять зарождение стабильных фаз пропорционально числу (общей поверхности ) неоднородностей за счет наличия границ раздела фаз между окружающим стеклом и этими неоднородностями, число, размер и активность которых зависит от температуры и длительности варки стекла [15]. Возможно, что именно таким путем зарождаются кристаллики в центрах будущих сферолитов и других кристаллических образований в исследованных нами стеклах [13—15]. [c.231]

Общепринятым методом изучения кинетики реакции является наблюдение за изменением давления во времени (см., например, [996]). Так как продукты летучи, то другим общепринятым способом измерения скорости реакции является определение изменения веса образца графита. Если при обычном или пониженном давлении используются чувствительные микровесы, то вес может регистрироваться непрерывно [263, 367, 844]. Кроме того, с успехом можно следить за протеканием реакции с помощью меченых атомов [101, 307]. При высоких температурах опыты проводятся на углеродных нитях, которые нагреваются пропусканием через них электрического тока. Температура может быть измерена оптическим пиромет-юм (библиографию по экспериментальным работам см. в [91]). [c.196]

В 1966 г. Гратцер и Макфи исследовали конформационные превращения поли- -лизина при образовании полиэлектролитных комплексов поли-1/-лизина с синтетическими и модельными поликислотами. Методом дисперсии оптического вращения в области эффектов Коттона было показано, что реакция поли-Ь-лизина с полиакриловой и полифосфорной кислотами при pH = 7 сопровождается частичной спирализацией полипептида. Так, в комплексе полилизин — полиакриловая кислота (pH = 7) степень спирально-сти полипептида составляет около 50%. В дальнейшем при изучении реакций обмена в растворах нолиэлектролитов система поли-Х-лизин — полиакриловая кислота была рассмотрена более детально На рис. 8 приведены зависимости степени превращения при взаимодействии солянокислого поли-Ь-лизина с полиакриловой кислотой (в смеси воды и этанола, содержащей 40 объемн. % этанола) и степени спиральности полипептида в комплексе от pH раствора. Для сравнения приведен профиль конформационного перехода по-ли-1/-лизина в том же растворителе. Из этих данных видно, что конформационный переход полилизина клубок — а-спираль в присутствии полиакриловой кислоты происходит при pH = 4, т. е. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология