Рассеяние метод определения молекулярной

При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая следует также учесть, что параметр т отражает светорассеяние, обусловленное только рассеивающими частицами, и не связан с рассеянием света растворителем, т. е. является избыточной величиной [c.147]

Принцип этого метода определения молекулярной массы состоит в измерении углового распределения рассеянного раствором полимера монохроматического света. [c.50]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем измеряют интенсивность рассеяния света — мутность т при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией на бесконечное разбавление раствора находят Мш [c.18]

Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с -> 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29]

Здесь /С и а — константы, определяемые путем измерения характеристических вязкостей ряда образцов полимера их молекулярные веса измерены другим методом, скажем с помощью рассеяния света. Поскольку значения /С и а известны для большого числа растворителей и различных температур, этот метод определения молекулярных весов находит широкое применение из-за весьма простой аппаратуры. [c.612]

Существует два метода определения молекулярного веса и размеров макромолекул по рассеянию света метод асимметрии (Дебая) и метод двойной экстраполяции (Зимма). [c.400]

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично. [c.313]

Главы 14—17 представляют собой превосходное введение во все аспекты аналитических р азделений представлена информация о теории и практике дистилляции, природе фазовых равновесий я экстракции и применение различной хроматографической техники для разделения смесей неорганических, органических и биологических веществ. Наиболее интересные методы современного спектрохимического анализа изложены в главах 18—21 — взаимодействие ультрафиолетового и видимого излучения с атомами и молекулами, приводящее к абсорбции, эмиссии и флуоресценции применение инфракрасной спектрометрии и спектрометрии комбинационно го рассеяния для определения молекулярной структуры. [c.19]

Одним из важных абсолютных методов определения молекулярного веса полимеров служит измерение рассеяния монохроматического света их разбавленными растворами. В случае [c.103]

Светорассеяние. Метод определения молекулярных весов путем мерения рассеяния света разбавленными растворами полимеров зволяет определить молекулярные веса вплоть до десятков мил-онов. Найденный методом светорассеяния средний молекулярный поливинилхлорида является его средневесовым молекулярным ом. [c.229]

Изучение колебательных спектров — один из эффективных методов определения молекулярных характеристик многоатомных молекул и ионов. Колебательные частоты могут быть измерены с помощью спектров комбинационного рассеяния или инфракрасных спектров поглощения. [c.398]

К первой группе методов относятся химичес,<ие, криоскопические, эбуллиоскопические и осмотические, ко второй — метод определения молекулярного веса по вязкости, а также оптический метод, основанный на определении рассеяния света растворами высокомолекулярных соединений. [c.59]

Однако, как было сказано в конце разд. 6.6, совместное применение инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния является намного более результативным методом определения молекулярной структуры. Применение этого метода будет рассмотрено на примерах трех различных структур. [c.218]

Одним из важных абсолютных методов определения молекулярной массы полимеров служит измерение рассеяния монохроматического света их разбавленными растворами. В случае частиц, размером менее 0,1 длины волны рассеиваемого света, между приведенной интенсивностью избыточного рассеяния раствора /, его концентрацией с и молекулярной массой растворенного вещества М имеет место соотношение [c.95]

Таковы основные методы определения молекулярных весов полимеров. Для определения других молекулярных характеристик, в частности формы молекул, необходимо исследовать более тонкие свойства растворов, такие, как, например, угловое распределение интенсивности рассеянного света. [c.286]

При этом приняты обозначения (указывающие метод определения молекулярного веса при градуировке) осм. — осмотическое давление (М ), р. с. — рассеяние света Ми,), 5,0 — седиментация и диффузия (как будет показано в гл. VI, соответствующий вес MsD лежит между и Ж.,, причем в диапазоне [c.147]

Одним из важных абсолютных методов определения молекулярного веса полимеров служит измерение рассеяния монохроматического света их разбавленными растворами. В случае частиц размером менее 0,1 длины волны рассеиваемого света, между приведенной интенсивностью избыточного рассеяния раствора /, его [c.105]

В основу разработанного метода определения молекулярной упорядоченности положены следующие соображения. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей в высокомолекулярных ве-ш,ествах приближенно можно рассматривать состоящей из следующих компонентов [c.45]

Многие методы определения молекулярного веса основываются на измерениях в разбавленных растворах. Измеряемые эффекты должны быть при этом пропорциональны числу частиц или независимы от них. Первый случай имеет место при измерениях осмотического давления, рассеяния света, вязкости и двойного лучепреломления в потоке, второй случай — при измерении скоростей седиментации или вращательной и поступательной диффузии. [c.346]

Наиболее важной характеристикой линейной полимерной молекулы является ее молекулярный вес или число связей вдоль ее основной цепи. Единственно надежными методами определения молекулярных весов являются методы, применяемые для разбавленных растворов измерения осмотического давления, рассеяния света и ультрацентрифугирование. В принципе это те же самые методы, которые с начала нашего столетия использовались для измерений молекулярных весов неполимерных молекул. [c.18]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПО НАБЛЮДЕНИЮ РАССЕЯННОГО СВЕТА [c.697]

Химические методы определения функциональных групп основаны на реакциях титрования и широко описаны в литературе. Из числа физических и физико-химических методов наиболее широко распространены для изучения функциональных групп полимеров методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная и спектроскопия комбинационного рассеяния), а также метод ядерного магнитного резонанса. С помощью I этих методов можно обнаружить функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галогены, нитрильные, а также карбонильные и другие группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления). [c.40]

Методы исследования молекулярных характеристик разнообразны. Для определения геометрических характеристик (длины связей, валентных углов, конфигурации молекул) чаще всего применяют дифракционные методы. Для расчета энергетических характеристик (энергии связи, частоты колебаний, момента инерции молекул и отдельных фрагментов) чаще всего пользуются молекулярными спектрами (МС) и спектрами комбинационного рассеяния (СКР). Для изучения электрических характеристик предложены диэлькометры, из- [c.212]

В заключение упомянем еще два метода определения молекулярного веса, которые также основаны на уравнении (55.5), но практически (так же как непосредственное измерение осмотического давления) применяются только для растворов макромолекулярных соединений. Первым из них является рассмотренное в 54 седиментационное равновесие в ультрацентрифуге. Этот метод, как было упомянуто, не имеет пока большого значения. Второй метод использует измерення рассеяния света растворами. Общие основы теории изложены в более подробных работах по статистической термодинамике, в то время как применение к растворам макромолекулярных соединений следует искать в специальной литературе. [c.291]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Оптический метод. Одним т важнейших методов определения молекулярных весов является измерение рассеяния света, проходящего через раствор полимера. Наиболее распространен метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокополимеров. Уравнение Дебая с поправкой Ь (аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмометрич ского метода) имеет вид [c.71]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Рассеяние света растворами полимеров — это, возможно, самый подходящий метод определения молекулярного веса и размера молекулы. Этот метод является абсолютным в том смысле, что требует только геометрических измерений и знания основных физических констант. Он был предложен Дебаем в 1944 г. [46], и с тех пор получено много сведений о полимерах, подробно изложенных в соответствующих обзорах [61, 197]. Последние усовершенствования в аппаратуре описаны Пикером [161 ] и Макинтайром [144, 145]. [c.31]

Определение в-температуры по второму вириальному коэффициенту. При 0-температуре = О, следовательно, угол наклона графика зависимости л/с (или Нс/Яд) от с равен нулю. Для определения Лз, помимо измерений осмотического давления, могут использоваться такие методы определения молекулярных масс и размеров макромолекул, как светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и малоугловсе рассеяние тепловых нейтронов. Для определения 0 температуры находят А при разных температурах и строят зависимость от Г, которая линейна лишь вблизи 0-температуры. С другой стороны, Лд можно определять при одной температуре, варьируя состав смеси растворитель — осадитель. Состав, при котором А, = О, называется 0-составом. [c.161]

Сравнение средневесовой молекулярной массы Жщ, полимера, определенной методом светорассеяния, со среднечисловой молекулярной массой М , полученной осмометрическим методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным массам. Для однородных по составу полимеров значения Жщ, и М равны, но у полимеро1 с широким распределением по молекулярным массам М оказывается меньше М . Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных масс так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.529]

Рассеяние света разбавленными растворами полимеров впервые было изучено Дебаем. Это положило начало развитию методов определения молекулярной массы полимеров и размеров макромолекул (см. гл. 14). Им же была развита теория критической опалесценции [18], которая позволяет оценить средние радиусы действия межмолекулярных сил в бинарных смесях низкомолекулярных жидкостей, а также в растворах полимеров. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Эскина и сотр. [19] и Ври и Эскера [20]. [c.438]

Обнаружение функциональных групп, которое рассматривалось в предыдущей главе, известно под названием анализа органических соединений по функциональным группировкам—название исключительно меткое . Наряду с этим методом давно известен элементарный органический анализ, т. е. качественное и количественное определение элементов, из которых состоит исследуемое вещество. Кроме того, существуют еще и методы идентификации индивидуальных органических соединений, в которых используются свойства всей молекулы. Эти методы основаны на определении физических свойств, связанных со структурой и размерами молекулы органических соединений. К таким свойствам относятся температуры плавления, температуры кипения, удельный вес, а также оптические свойства различных соединений. Определяют температуру плавления или кипения исследуемого вещества или готовят его смеси с заранее известными веществами и наблюдают за температурами, присущими, например, эвтектическим смесям. В последнее время этот метод стал применяться для исследования микроколичеств органических веществ и их смесей, что является определенным шагом вперед. Полезность такого метода со временем, несомненно, станет еще более очевидной. Для эбулиоскопи-ческого или криосконического методов определения молекулярного веса используют расплавы или растворы исследуемых веществ в различных растворителях. Для подобных определений можно использовать производные исследуемых веществ, которые в некоторых случаях обладают более характерными свойствами. Оптическими методами определяют коэффициенты преломления, оптическую активность, спектры поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра, спектры комбинационного рассеяния, форму и оптические свойства кристаллов и др. [c.426]

График Гинье наиболее пригоден для экстраполяции кривой рассеяния к нулевому углу, что дает возможность вычислить по данным рассеяния пол малыми углами неизвестный молекулярный вес вещества. Однако для этого необходимо знать абсолютную интенсивность рассеяния, т. е. действительное соотношение между интенсивностью рассеяния под малыми углами и интегральной интенсивностью первичного пучка. Это требование трудно выполнить экспериментально, в результате чего такой метод определения молекулярного веса находит ограниченное применение. [c.198]

У цепных молекул с нх очень ры.члыми, пропитанными растворителем клубками ие имеется для частниы ни объема, нн показателя преломления, соответствующих вытекающим из закона Релея, так что измерения рассеяния света ие могли сначала быть использованы д,ля определения молекулярного веса. Заслуга Дебая состоит в создании теории рассеяния света и разработке в связи с этим нового эффективного и легко доступного метода определения молекулярных весов [64,65]. [c.362]

Вышеприведенное краткое и схематичное теоретическое объяснение эмпирического отношения (39) с экспонентами а между 0,5 и 1 не дает еще визкозиметрическому методу определения молекулярных весов такой же надежной теоретической основы, какую имеют методы осмотического давления или рассеяния света, а также определение молекулярного веса по измерениям диффузии и седиментации. В первых двух названных методах молекулярный вес может быть вычислен из ряда измерений при различных концентрациях в третьем методе необходимо определить два экспериментальные параметра молекулы в одинаковом растворителе при бесконечном разбавлении. Чтобы определить из вязкости молекулярный вес нового вещества по одному из уравнений табл. 5, необходимо знать, как коэффициент пропорциональности, так и экспонент а обе эти величины еще не могут быть надежно вычислены из других экспериментально определяемых величин исходя из общих теоретических предпосылок. [c.380]

Большинство синтетических и некоторые из природных полимеров су-гцествуют только в виде смеси веш,еств с пепрерывно меняюш,имся молекулярным весом. Классические методы определения молекулярного веса дают средние значения молекулярного веса — среднечисловое, средневесовое и средневзвешенное по Z, получаемые измерением осмотического давления, рассеяния света и ультрацентрифугированием соответственно. [c.18]

Опыт показывает, что уравнение (42) можно Применять только для определения молекулярного веса сравнительно пизкомолекулярпых полимеров- При больших значениях молекулярного асса размер клубка значительно больше 0,05 ь—0,1 А и наблюдается угловая асимметрия рассеяния. Поэтому обшая интенсивность рассеяния уменьшается, и молекулярный вес полимера, рассчитанный по уравнению (42), Меньше истинного молекулярного веса. Для расчета истинного молекулярного всса было предложено два метода метол Дебая и метод Циьтма. [c.476]

Известно, что подобные полимерные разновидности присутствуют в растворе только в том случае, когда молярное отношение превышает 25102 НзгО. Отсюда следует, что в растворе с отношением 3,3 приблизительно (3,3—2,0)/3,3 или же 39 % от всего кремнезема будет представлять собой полимерную форму, тогда как 61 % составляет главным образом мономер. Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции составляет - 15, то тогда усредненные по числу и по массе молекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соответственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса, равная 280, определенная криоскоиическнм методом [63], и усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, определенная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света. Значение молекулярной массы 900, полученное Эвестоном [31] методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к значению наименьшей концентрации соли (0,08 М) дает основание полагать, что молекулярная масса для данного отношения 5102 ЫазО равна -—бОО в отсутствие соли молекулярная масса была бы еще ниже. [c.174]

Термодинамические методы — отнюдь не единственный путь определения молекулярной массы. Широко используют также методы, основанные на рассеянии света и на измерении вязкости. Первый из них использует тот факт, что направление и интенсивность света, рассеиваемого раствором полимера, есть функция размеров и формы рассеивающих свет частиц. Этот гетод позволяет определить ср днемассовую молекуля рную массу Му.. [c.317]