Реакция бимолекулярная, константа равновесия

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение (несколько процентов) отношения констант скорости прямых и обратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, может измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступательной релаксации. [c.148]

Рассмотрим применение метода переходного состояния в общем виде к некоторым типам реакций. Исследуем с помощью этого метода бимолекулярные газовые реакции. Удобно в этом случае выразить константу равновесия для активированного комплекса через молярные доли. При взаимодействии газов 1 и 2 получим выраже- [c.176]

Так как концентрация А1Х очень мала, то в (222.7) с , и большей частью Сх будут тождественны общей концентрации А1, Аг и X в системе. Если условия квазистационарности (222.5) не соблюдаются, то для более точного описания процесса надо решать систему уравнений последовательной бимолекулярной обратимой реакции. Из (222.7) следует, что при малых константах равновесия реакции (I) скорость реакции характеризуется первым порядком по А1, дробным по Аг и первым по X. При к Сг уравнение (222.7) можно записать в форме [c.621]

Сопоставляя уравнение (XVI.32) с уравнением для бимолекулярной реакции, мы видим, что константа скорости непосредственно связана с константой равновесия процесса активации уравнением [c.339]

Для записи уравнения следует ввести коэффициент пропорциональности, который можно включить в константу равновесия образования комплекса. С учетом этих математических операций выражение скорости обратимой бимолекулярной реакции, протекающей через возникновение переходного состояния, записывается следующим образом [c.66]

Сопоставляя уравнение (XVI.33) с уравнением для бимолекулярной реакции, мы видим, что константа скорости, которую для отличия ог постоянной Больцмана обозначим здесь через кг, непосредственно связана с константой равновесия процесса активации уравнением [c.441]

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия кf выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса [c.251]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Если исходить из триэтилалюминия и получать из него высшие алюминийтриалкилы, то в первом приближении будет справедливо положение, что все имеющиеся в реакционной смеси связи AI—С в каждый данный момент времени имеют равную возможность присоединиться к новой молекуле этилена. Это значит, что константы равновесия бимолекулярных реакций [c.155]

Приближенный метод расчета является особенно удобным для случая бимолекулярных реакций. Несмотря на то что вычисленные значения констант скорости реакций содержат некоторую ошибку, с помощью этого метода можно правильно определить характер зависимости параметров полярографической волны от отдельных факторов ( 1, с, к или /( К — константа равновесия). Кроме того, относительная простота метода позволяет рассчитать ряд возможных (для данных экспериментальных условий) схем реакции и, сравнивая полученные результаты с опытом, установить, наиболее вероятный механизм реакции. Однако для вычисления значений констант скорости реакций необходимо использовать выражения, полученные на основании точного решения. [c.372]

При детальном анализе оказывается, что большая часть реакций относится к мономолекулярным или бимолекулярным. Однако часто в системе происходит несколько конкурирующих процессов, как будто природа неохотно допускает, чтобы какой-либо один механизм осуществлялся в чистом виде. Это обстоятельство, а также необходимость во многих случаях приводить систему н равновесию заставляют идти по пути сопоставления экспериментальных данных с различными математическими соотношениями, подчас весьма сложными. Явное расхождение между наблюдаемыми скоростями процесса и предсказаниями, которые дают кинетические уравнения, основанные на наиболее вероятных модельных механизмах реакции, могут привести к важным открытиям. Именно так обстояло дело при открытии электролитической диссоциации. Однако во многих случаях выводы о непостоянстве констант скорости оказывались ошибочными (причины — неправильные методы измерения, неточная обработка данных, неправильные механизмы реакции, недостижение истинного равновесия, электростатические эффекты или неточное установление начала отсчета времени). [c.124]

Константы скорости бимолекулярных реакций, контролируемых диффузией, равны 10 — 10 М с ( в случае макромолекул они могут быть и меньше из-за стерических ограничений). Константы равновесия таких реакций, как правило, имеют величину от 10 до 10 М. Обычное значение соответствующих констант скоростей мономолекулярной диссоциации порядка 10 с . Эту величину пока еще нельзя определить даже методом температурного скачка. Получение [c.409]

Уравнение константы скорости (II, 13), общее для реакций различных порядков, может быть применимо и к бимолекулярным реакциям. Константа равновесия /С, входящая в это уравнение, может быть выражена через статистические суммы [c.61]

На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбония, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциации и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок брутто-процесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго порядка равна k=Kko, где К, — константа равновесия образования ионных пар, а k o— константа скорости бимолекулярного вторичного процесса. [c.289]

Аналогичный вопрос не возникает в случае простых гомогенных реакций, идущих в одну стадию. Для таких реакций уравнения кинетики вытекают из закона действующих масс, отвечая в большинстве случаев простейшим моно- или бимолекулярным механизмам. Тогда выражение константы равновесия, соответствующее простейшему механизму процесса, будет содержать целочисленные стехиометрические коэффициенты, в соответствии с законом действующих масс. Например, для бимолекулярной реакции [c.321]

На первый взгляд все эти процессы должны быть яркими примерами бимолекулярных реакций, подчиняющихся кинетике второго порядка. Однако реакции взаимодействия радикалов являются обратными по отношению к реакциям мономолекулярной диссоциации и поэтому они должны иметь и что-то общее. Это следует уже из того, что при всех давлениях должна сохраняться константа равновесия. Так как константа равновесия есть отношение констант скоро- [c.137]

Даже если реакция с кинетической точки зрения проста, константа скорости может быть сложной величиной. Так, бимолекулярная константа скорости часто оказывается произведением мономолекулярной константы скорости и константы равновесия, а изменение структуры молекулы, среды, температуры и давления может влиять на каждую из этих констант или на обе сразу. [c.445]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

На самом деле указанный вывод ощибочен. Он справедлив лищь в том случае, когда реакция представляет собой простой одностадийный процесс, для которого стехиометрия реакции отражается в показателях степеней концентрационных членов кинетического уравнения. В частности, он справедлив для реакций такого типа, как рассматриваемые здесь простые бимолекулярные реакции. Если константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то на основании уравнения (22-9) можно предположить, что энтальпия реакции должна представлять собой разность двух энергий, , и 2- [c.365]

Он дал классификацию реакций по их порядку (по числу молекул взаимодействующих веществ) и различал реакции первого порядка (мономолекуля рные), которые могут протекать в изолированной молекуле (реакция разложения или превращения изомеров). В бимолекулярных реакциях (второго порядка) необходимо принимать условие соударения двух молекул. Рассматривая влияние температуры на ход реакции, Я. Вант-Гофф пришел к уравнениям, связывающим изменения константы равновесия от температуры и теплового эффекта (уравнения изобары и изохоры реакций). Дальнейшее развитие химической кинетики уже непосредственно смыкается с успехами физической химии новейшего времени. [c.172]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия, причем реакцию полиэтерификации можно рассматривать, например, как реакцию функциональных групп, поскольку радикал непосредственно не реагирует. В таком случае константа равновесия К определяется по формуле [c.49]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия. Например, для полиэтерификации константу равновесия К определяют по формуле [c.56]

Поскольку константа равновесия X в принципе может быть определена из термодинамических данных, то определение экспериментальной константы скорости Агехр СВОДИТСЯ К измерению ki-i-ky. Константа ki— константа скорости бимолекулярной реакции активации АВ, тогда как к — константа скорости бимолекулярной обменной реакции М с АВ. [c.277]

Найден 1-й порядок реакции как по аминокислоте, так и по формальдегиду и определены константы скорости и константы равновесия этого бимолекулярного взаимодействия. [c.167]

Таким образом, на основании данных о начальных скоростях реакций, измеренных лишь в одном направлении, а также небольшой вспомогательной кинетической информации, полученной при использовании аналогов субстратов, удалось оценить обе мономолекулярные константы скорости для этого направления процесса и все, за исключением одной, константы равновесия для бимолекулярных стадий. Исследовать эту реакцию в обратном направлении невозможно, так как она практически необратима. [c.161]

Записанное уравнение действительно является уравнением реакции нервого порядка, но видно, что константа скорости ко — сложная по структуре константа, равная 2кзку/(к2 + 2/сз). Как и следовало ожидать, для этих конкурирующих стадий к > к , так что ко 2кзку/к2 = 2кзКу представляет собой произведение бимолекулярно константы скорости и константы равновесия. [c.354]

С целью смещения равновесия выделяющуюся сильную кислоту НС1 нейтрализуют тем или иным буферным веществом. Эта реакция бимолекулярная и относится к классу Вас2. В переходном состоянии азот заряжается положительно. Следовательно, любые заместители в группе R, обладающие электронодопорными свойствами, т. е. усиливающие основные свойства амина R—NHj, будут способствовать образованию переходного состояния и, значит, приведут к ббльшим константам скорости реакции конденсации. [c.484]

Классификация реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции Порядок реакций реакции нулевого порядка, моно-, ди-, тримолекуляр-ные реакции. Псевдо-порядки. Обратимые реакции. Константа равновесия как соотношение двух констант скоростей (прямой и обратной). Принцип Ле Шателье — Брауна и смещение равновесия. Мономолеку-лярные реакции и бимолекулярные реакции уравнения для тех и других в диференциальной форме и интегрирование этих уравнений. Методы определения порядка реакции. [c.187]

Для бимолекулярных реакций (/г = 2) ks k g равно иримерио 75. Это составляет около двух порядков величины и, следовательно, как указывает Бенсон, реакции в растворе должны быть быстрее, чем в газовой фазе, если механизм процесса и энергия активации одинаковы в обеих фазах. Бенсон считает, однако, что обычно константы скорости и константы равновесия примерно одинаковы в газовой и жидкой фазах. [c.135]

Образование циклических полуацеталей не сопряжено с уменьшением числа частиц и константа равновесия безразмерна, в то время как для бимолекулярного образования полуацеталей размерность равна моль С точки зрения закона действия масс, такое положение эквивалентно одномолярной концентрации спирта в случае образования циклического нолуацеталя. С термодинамической точки зрения это значит, что образование циклического полуацеталя вследствие более отрицательной энтропии реакции более выгодно, чем бимолекулярное образование ацеталя из альдегида и спирта . Поэтому истинные моносахариды (начиная с тетроз) находятся в водном растворе почти на 100% в виде циклических полуацетальных форм [c.369]

Константы равновесия этих реакций могут служить характеристиками основности У - - и кислотности Е +. Константы скорости прямых реакций используются в качестве характеристик нуклеофильности У или электрофильности а также активности (способности к отщеплению) электроотрицательной уходящей группы —У для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения типа (VIII. 2) и т. д. [c.277]

Методы формальной кинетики, описанные в гл. IX, позволяют вычислять некоторые индивидуальные константы скорости мономолекулярных стадий -И константы равновесия для некоторых бимолекулярных стадий ферментативной реакции. Помимо того, с помощью методов стационарной кинетики иногда удается получить такую информацию об относительных величинах индивидуальных констант скорости, которая дает возможность делать полезные приближенные оценки (как, например, в случае, когда различн хе формы фермента находятся в равновесии и Кт Кз). Ниже мы обсудим стратегию и тактику, применяемые для этих целей. В следующих главах будет показано, как можно использовать эти константы для выявления важных функциональных групп в молекуле фермента и установления их роли в катализе. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология