Окисление в присутствии инициатора

Окисление топлив, получаемых прямой перегонкой нефти (ТС-1, Т-1), даже в присутствии инициаторов протекает с некоторым индукционным периодом тги, что свидетельствует о наличии в них достаточно больших концентраций естественных ингибиторов. После индукционного периода скорость окисления вначале остается постоянной, а затем начинает уменьшаться. Из этого можно сделать вывод, что в процессе окисления образуются продукты, обладающие тормозящим действием. [c.48]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

ОКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРА [c.55]

В разделе Окисление топлива в присутствии инициатора (см. с. 55) описана методика измерения параметра а. Эта методика может быть в несколько видоизмененном виде использована и для измерения неизвестной у,. Вначале для топлива оп- [c.63]

Окисление кумола в присутствии инициатора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода W = На кинетических кривых окисления кумола [c.164]

Указанная чувствительность перечисленных выше методов недостаточна для определения содержания присадок фенольного типа в реактивных топливах. Наиболее пригоден для этой цели кинетический метод [286]—чувствительность его 0,0005% (масс.). Он одинаково пригоден для присадок фенольного и аминного типов. Метод успешно апробирован в заводских условиях. Метод основан на торможении окисления топлива ингибитором в присутствии инициатора, т. е. в кинетически контролируемых условиях. Фенолы и ароматические амины тормозят окисление, обрывая цепи при взаимодействии с пероксидными радикалами. При введении антиоксиданта в окисляющуюся систему возникает период индукции окисления, который заканчивается после израсходования всего антиоксиданта. [c.137]

При окислении топлива в присутствии инициатора для ингибиторов разных классов наблюдаются различные типы кинетических кривых [288] ингибированного окисления. Типичные кинетические кривые инициированного окисления топлива без ингибитора и в присутствии различных ингибиторов приведены на рис. 5.13. Окисление топлива без ингибитора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода v=a vi. [c.149]

Прямогонные реактивные топлива стабилизированы природными ингибиторами окисления )[294]. На рис. 5.18 и 5.19 показана кинетика окисления прямогонных топлив ТС-1 и Т-1 в присутствии инициатора. Окисление протекает [c.185]

Кинетические параметры окисления компонентов дизельного топлива в присутствии инициатора при разных температурах и скоростях инициирования У , полученные при обработке результатов, представленных на рис. 3.2, 3.3, 3.4, приведены в табл. 3.1. Для исследованных образцов выполняется известное соотнощение что характерно для инди- [c.79]

Начальная скорость инициированного окисления. По поглощению кислорода измеряется начальная скорость окисления в присутствии инициатора и ингибитора. Если цепи достаточно длинные (10 и более звеньев), а их обрыв происходит только по реакции с ингибитором, то по зависимости начальной скорости окисления W от [InH] и W можно выяснить механизм торможения и измерить относительную величину k . Если, например, обрыв цепей происходит только по реакциям. [c.280]

Научная новизна. В результате проведенных исследований впервые были получены подробные кинетические характеристики начальных стадий окисления малосернистого дизельного топлива в присутствии инициатора -пероксида кумила и в его отсутствие. Исследованы закономерности окисления топлива, катализированного металлической медью. На основе систематического изучения закономерностей рассмотренных вариантов окисления малосернистого дизельного топлива в присутствии антиокислителей фенольного типа выявлена эффективность их действия. Впервые установлено, что адсорбционная очистка на силикагеле и оксиде алюминия уменьшает содержание легкоокисляющихся ароматических соединений и гидропероксидов, вследствие чего понижается окисляемость топлив. [c.4]

Кинетика окисления дизельного топлива с низким содержанием серы молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии инициатора -пероксида кумила (ПК) - в интервале ПО-130 С описывается закономерностями, характерными для окисления индивидуальных углеводородов и реактивных топлив. [c.6]

Исследование кинетики окисления малосернистого дизельного топлива на газометрической установке показало, что окисление дизельного топлива в присутствии инициатора при ПО-130 С осуществляется без индукционного периода. Кинетика поглощения кислорода во времени А[02] — I, где А[02] -концентрация поглощенного кислорода, моль/л, имеет линейный характер (рис.1). При 120 С и скорости инициирования 1=0,5-10 моль/(л-с) длина цепи окисления ДТ-2 и ДТ-24 составляет 18 и 40, соответственно (табл.1). Для определения параметра а, характеризующего окисляемость дизельного топлива а = кр дт 2к ), использовали метод смешанного инициирования. [c.6]

Из сравнения данных, представленных в таблице следует, что при 120 С в присутствии инициатора термоокислительная стабильность гидроочищенных топлив (ДТ-2 и ДТ-24) значительно (в 9-27 раз) уступает таковой для прямогонных аналогов (ПДТ), содержащих природные ингибиторы. Найденные значения энергии активации окисления гидроочищенных дизельных топлив ДТ-2 и ДТ-24 (128 и 99 кДж/моль, соответственно) значительно превосходят таковые, характерные для прямогонных топлив [c.7]

Реакцию окисления ДТ-2 проводили при температуре 120 С и скорости инициирования Wi=l,5-10 моль/(л-с). В качестве инициатора была выбран пероксид кумила (НК). Окисление ДТ-2 в присутствии инициатора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода JV = а(рис.2). В [c.12]

Существует большое число предложений относи-тельно использования катализаторов — солей и окислов металлов для ускорения процесса окисления. Это чаще всего резинат или нафтенат марганца [7, 67, 68, 69], соли других металлов переменной валентности [70]. Катализаторы заметно увеличивают скорость окисления (на 15—20%), позволяют уменьшить температуру окисления до 70—80 °С, что уменьшает, естественно, образование побочных продуктов. С другой стороны, те же катализаторы ускоряют термическое разложение гидроперекиси. Для того чтобы ослабить этот неблагоприятный эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальное сочетание температуры и концентрации катализатора. Относительная сложность управления окислением в присутствии катализаторов (солей или окислов металлов) привело к тому, что большинство промышленных схем основаны на окислении с инициатором и добавкой щелочи, но без добавок катализаторов. [c.189]

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540°С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств. [c.67]

Окисление кумола производится. кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикальной реакции и марганцевых катализаторов. Полученная перекись разлагается на фенол и ацетон в кислой среде (катализаторы — серная кислота, кислый сернистокислый натрий и т. п.). Энергия активации кислотного разложения гидроперекисей составляет, по данным Сергеева 1307], примерно 18.5 ккал/моль. [c.362]

Суммарная скорость окисления в присутствии инициаторов [c.75]

И инициатора. Из кинетических кривых поглощения кислорода находят начальные скорости окисления, для чего начальные участки кинетических кривых представляют в координатах (рис. 5.7). Киистичсскис кривые трансформируются в прямые липни, тангенс угла наклона которых к осн аосцисс равен Уи - По v рассчитывают а, которая, согласно выражению (1), не должна зависеть от Vi и [InH] о. В табл. 5.2 в качестве примера приведены кинетические параметры окисления топлив Т-6 и РТ, содержащих в качестве ингибитора ионол, в присутствии инициатора пероксида кумила [287]. Из данных табл. 5.2 видно, что значения v в этих опытах больше единицы, т. е. окисление протекает цепным путем, а а не зависит от [1пН]о. [c.143]

При исследовании кинетики окисления товарных образцов гидрогенизационных зарубежных топлив в присутствии инициатора [293] обнаружено наличие кинетических кривых двух типов (рис. 5.14 и 5.15). При окислении одних топлив, например. Jet А-1 производства Народной Республики Ангола, Jet А-1 и JP-5 фирмы Shell, Ph-6 производства ЧССР, АТК производства Ирак, после окончания индукционного периода, свидетельствующего о наличии в топливе ингибитора окисления, скорость окисления становится постоянной (см. рис. 5.14) и пропорциональной Ус (рис. 5.16). Это указывает на то, что после индукционного периода окисление протекает с квадратичным обрывом цепей по реакциям рекомбинации пероксидных радикэлов, т. е. как обычное окисление топлива, не содержащего ингибитора. [c.182]

К шстичсскнс параметры окисления топлив ТС-1 и Т-1 в присутствии инициатора при разных температурах и У приведены в табл. 5.15 (рис. 5.20). Определение по т и значения Я1пН]о (емкость) сильных ингибиторов составляют (1 —1,2)-10- моль/л, что в 3—4 раза больше емкости ингибиторов, вводимых для стабилизации в гидрогенизационные реактивные топлива. Окисление ирямогоиных топлив до 120 °С на начальной стадии протекает, как видно из данных таблицы 5.15, нецепным путем (V ), т. е. все образовавшиеся в топливе пероксидные радикалы тотчас же реагируют с молекулами сильных ингибиторов. Нецепной характер окисления не позволяет определить точно параметр а сильных ингибиторов. Однако, если приближенно оценить а по формуле а=(Уот) (см. с. 144), то она при 120 °С составляет для разных опытов величину (5—10) 10 л/моль, что в несколько раз ннже а алкилфенолов, вводимых в гидрогенизационные реактивные топлива (0)20° ионола = 7-10 л/моль), [c.186]

На рис. 7.4 показана кинетика автоокисления топлив Т-6 и РТ присадки) прн 130 °С до послс хранения. Значения параметров /), т, / [InH], расспгтамные з этих данных, а также параметра а, определенного в опытах по окислению проб топлива в присутствии инициатора, приведены в табл. 7.14 ИЗ]. Из этих данных видно, что топливо РТ через 292 ч хранения при 60 °С уже не содержит ингибитора окисления. Период индукции автоокисления равен нулю, а на оси ординат экспери- [c.251]

Исследование кинетики накопления гидропероксидов при окислении топлива ДЛЭЧ и ДЛ-0.2 в присутствии инициатора (дикумилпероксид) позволило определить параметры окис- [c.159]

Вычисление порядков реакции по компонентам производилось для соотношения Hj к О2, равного 1, при котором был получен максимальный выход продукта с 1 пропущенного метана. Уравнение (У.28) решалось методом наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ Одра-1013 и Минск-22 . В результате был получен ряд кинетических уравнений, описывающих процесс синтеза СН О при неполном гетерогенном окислении метана без гомогенного инициирования и в присутствии инициатора Например, для инициированного окисления (0,2% инициатора) во взвешенном слое алюмосй-ликатного катализатора при 550° С получено уравнение [c.171]

Процесс окисления изопроггилбенчола (ИПБ) кислородом воздуха проводится в секционированной тарельчатой реакционной колонне в жидкой фазе при температуре 110... 120 °С в присутствии инициатора-гидропероксида. [c.57]

Начальная скорость инициированного окисления. По поглощению кислорода измеряется начальная скорость окисления в присутствии инициатора и ингибитора. Если цепи достаточно длинные O0 и более звеньев), а их обрыв происходит только по реакции с ингибитором, то по зависимости начальной скорости окисления к от [InH] и Uj можно выяснить механизм торможения и измерить относительную величину Если, например, обрыв цепей происходит только по реакциям ROj- + InH ROOH 4- In- и ROj + In- продукты, то / = 2, v = kp [RH] [ROj- ] = k [RH] Vi/(2ka [InHlo), a отношение [c.333]

Отношения констант к,/к и к,/ / к могут быть определены, если реакцию проводить в присутствии инициатора, константа скорости распада которого на свободные радикалы известна. При исследовании цепных реакций в жидкой фазе, в частности реакций окисления, ь качестве инициаторов удобно использовать перекись бе1Г-зоила СйН/ЮОООССо.Н. [к = 3 (] ехр (—121// Т) с ] или азо-изобутнроиитрнл N=0—С(СНз).,. =КС(СНз)2—[к - [c.399]

Пероксильные радикалы спиртов обладают способностью как окислять, так и восстанавливать. Поэтому они реагаруют как с хинонами, так и с нитросоединениями, что приводит к торможению цепного окисления спирта. Пероксильные радикалы углеводородов и других соединений такой способностью не обладают. В силу этого в условиях сопряженного окисления спирта HR OH и углеводорода RH хинон тормозит только тот цепной процесс окисления, который ведут гидроксипероксильные радикалы спирта. Это обстоятельство положено в основу метода (Е.Т.Денисов, РЛ.Варданян,. 1972 г.). Проводят соокисление спирта и углеводорода в присутствии инициатора и селективного ингабитора (хинона, нитроксильного радикала, I нитросоединения). Ингабитор вводят в такой концентрации, чтобы перехватить все гидроксипероксильные радикалы до того, как они примут участие в продолжении цепи. Как показал опыт, для смеси циклогексен - циклогексанол достаточно ввести 3 Ю З моль/л бензохинона (333 К). Цепная реакция в этих условиях состоит из следующих ключевых стадий (где Q - хинон) [c.465]

Согласно этому методу дизельное топливо, в котором цепи генерируются с неизвестной Wiдт, окисляли в присутствии инициатора ПК, для которого известна константа скорости инициирования к . С этой целью проводили серию опытов с разными концентрациями ПК и измеряли начальную скорость окисления в соответствии с выражением к ПК]. По [c.6]

В присутствии инициатора I или при инициирующем воздействии света или радиации цепи генерируются со скоростью V/, а окисление RH идет как цепной процесс, включающий реакции (1)-(6) (см. разд. 13.1). Обычно V/ настолько велика, что распад ROOH на радикалы вносит незначительный вклад в иницииирование, так что в ходе опыта V/ = onst, и окисление развивается как цепная неразветвленная реакция. [c.383]

Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем гетеролитическая, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает. Фосфиты реагируют не только с гидропероксидами, но и с пероксильными радикалами. Поэтому они, с одной стороны, склонны к цепному окислению, а с другой - тормозят цепное окисление углеводородов и полимеров, обрывая цепи. В нейтральном растворителе алкилфосфиты окисляются кислородом цепным путем в присутствии инициатора или под воздействием света. Цепи достигают размера 10 . Скорость поглощения кислорода [c.410]

Метод заключается в том, что окисление RH проводят в присутствии инициатора и гидропероксида, например (СНз)зСООН. Гидропероксид быстро реагирует с пероксильными радикалами например, тетралилгидропероксид реагирует с (СНз)зСОО- с константой скорости к = 10 exp(-19// 7) = 530 при 303 К и 2200 л/(моль с) при 373 К. Поэтому при достаточно высокой его концентрации радикалы R02- быстро обмениваются на радикалы (СНз)зСОО-, которые и участвуют как в продолжении, так и в обрыве цепей. Схема цепного окисления КЛ в присутствии (СНз)зСООН включает следующие ключевые реакции [c.450]

Окисление ДТ-2 в присутствии инициатора пероксида куми-ла протекает с постоянной скоростью без индукционного периода -а-). В присутствии алкилфенолов окисление протекает неценным путем, и наблюдаются незначительные (до 57 мин) индукционные периоды. Для оценки эффективности ингибиторов использовали параметр а (а = kf f /kp[RH]). Наибольший интерес вызвал Агидол-5, для которого характерны высокие значения величины а и индукционного периода, что позволяет рекомендовать его в качестве компонента антиокислительной композиции для малосернистых дизельных топлив. [c.148]

Полярографический метод применяли также для изучения окисления акрилонитрила (в присутствии инициатора реакции окисления — пероксодисульфата калия, а также формальдегида, синильной и гликолевой кислот — продуктов окисления акрило-нитрнла) [158]. [c.114]

Наличие заместителей также резко снижает устойчивость ароматических углеводородов по отношению к кислороду. При этом в первую очередь окисляется третичный атом углерода боковой цепи. Так, при окислении изопропилбеизола в воднощелочной эмульсии при температуре 85° и начальном pH = 10,5 в присутствии инициатора (0,09% стеарата натрия) была выделена гидроперекись изопропилбеизола с выходом 85% [5- ]. Основными продуктами ее разложения являются фенол и ацетон, вследствие чего этот процесс получил широкое распространение в промьиилен-ности. [c.69]

Окисление соответствующих олефинов кислородом в присутствии инициаторов в среде инертного растворителя при повышенной температуре приводит к образованию перфторированных эпоксидов [156]. В качестве инициаторов используют галогены, трифторметилгипофторит, тетрафторэтилен в количестве 0.1-15.0 об. %. [c.45]

Тобольский и Меркурио изучали окислительную деструкцию натурального каучука путем его окисления в бензольном растворе при 60—80° С в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы. Разрыв углерод-углеродных связей каучука с образованием карбонильных соединений протекает, по-видимому, через промежуточные продукты аналогичного типа [c.472]

Уксусная кислота способствует растворению значительно больших количеств катализатора, повышение концентрации которого приводит к увеличению скорости реакции окисления циклогексана. Скорость реакции окисления циклогексана при увеличении температуры с 80 до 100 °С возрастает примерно в три раза. Окисление значительно ускоряется в присутствии инициатора. Лучшим N инициатором в ряду паральдегид, гидроперекись тмретп-бутила, гидроперекись изопропилбейзола, циклогексанон — является по-, следний. При введении 2,5% циклогексанона (от массы циклогексана) полностью исключается индукционный период. Резкое снижение индукционного периода отмечается в случае добавки к трех- валентному кобальту хлоруксусной или трихлоруксусной кислоты и воды [30]. [c.83]

На рис. 16 В качестве примера приведена кинетическая кривая поглощения кислорода при окислении этилбензола в присутствии инициатора азодиизобутиронитрила (АИБН). В условиях опыта константа скорости распада инициатора мала, и за время опыта концентрация его практически не меняется, поэтому окисление идет с постоянной скоростью. [c.47]