Введение. Некоторые общие закономерности

Р А 3 Д Е Л I ВВЕДЕНИЕ. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ [c.254]

Раздел I. Введение. Некоторые общие закономерности [c.258]

Большой экспериментальный материал позволил сформулировать [14] некоторые общие закономерности, согласно которым эффективность фенольных антиоксидантов повышается при введении в молеку лу фенола таких заместителей, которые в силу своих до-порно-акцепторных свойств или создаваемых ими стерических препятствий уменьшают полярность связи О—Н, снижают способность к образованию водородной связи и потенциал окисления (до [c.16]

Количественный анализ такого режима смешения становится, как отмечает автор [29], невозможным. Тем не менее при введении упрощающих допущений, некоторые общие закономерности, полезные для ориентировки конструкторов и технологов, могут быть получены и для реального смесителя. [c.135]

Несмотря на расхождения результатов, полученных разными методами, некоторые общие закономерности очевидны 1. h возрастает с ростом заряда. 2. h возрастает при уменьшении ионного радиуса. Некоторые методы дают ALi+ < ANa+-, в соответствии с расположением этих катионов в ряду по высаливанию неэлектролитов (гл. 1, разд. З.А), и с закономерностями изменения некоторых других свойств. Максимумы параметров сольватации могут быть следствием максимума произведения nf, о котором говорилось выше, если полное число ближайших соседей п возрастает, а степень "полного связывания" / снижается с ростом кристаллографических радиусов. 3. Гидродинамический радиус, вычисленный по закону Стокса, включает молекулы воды, быстрее обменивающиеся со средой, чем те 4 или 6 молекул, которые обнаруживаются непосредственно с помощью метода ЯМР. 4. Стоксовские значения после введения некоторых поправок оказываются примерно одинаковыми для катионов и анионов с равными радиусами (следует отметить, что метод, основанный на законе Стокса, - единственный из упомянутых в табл. 2.8, который позволяет однозначно сопоставить радиусы катионов и анионов). [c.250]

Табл. 160—163 позволяют проиллюстрировать некоторые общие закономерности и дают сведения о ЯМР- С наиболее распространенных соединений. В литературе химические сдвиги С часто приводятся без указания растворителя (во многих случаях спектры получены для неразбавленных жидкостей), а также без указания внутреннего или внешнего эталона (или без введения соответствующей поправки). В тех случаях, когда в качестве стандарта использовался не ТМС, при переводе приведенных в первоисточниках сдвигов в сдвиги относительно ТМС возникает некоторая ошибка. [c.307]

Отмеченные закономерности сохраняются только для разбавленных растворов неэлектролитов. Они неприменимы к концентрированным растворам неэлектролитов и нуждаются во введении некоторых поправок в применении к разбавленным растворам электролитов. Депрессия и осмотическое давление раствора электролита зависят от общей концентрации недиссоциированных молекул и возникших в растворе ионов. [c.46]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

В связи с этим вполне оправдана попытка изложить некоторые общие положения о структуре и свойствах концентрированных растворов полимеров и особенно об агрегатных и фазовых переходах, происходящих при переработке растворов в изделия. Именно эти переходы обусловливают в существенной степени свойства получаемых изделий. Даже при поверхностном рассмотрении свойств волокон н пленок, полученных из растворов двумя различными путями (испарением растворителя и так называемым осаждением полимера при введении нерастворителя), обнаруживается их резкое различие. Более детальное изучение этих различий, выяснение их причин, а следовательно, и отыскание методов регулирования свойств изделий требуют исследования физико-химических закономерностей указанных превращений и переходов. [c.13]

Органическая химия занимает важное место в подготовке фармацевтов, являясь той фундаментальной дисциплиной, на которой базируются профессиональные знания. На современном этапе органическая химия претерпела ряд революционных изменений Углубились знания механизмов реакций, прочно вошли в практику физикохимические методы выявлены некоторые закономерности во взаимосвязи строения и биологической активности веществ, что особенно важно для специалистов фармацевтического профиля Эти изменения в науке оказали влияние и на соответствующую учебную дисциплину возрос ее научно-теоретический уровень, усилилась тенденция к введению общих закономерностей и соответственно снижению объема механически запоминаемого фактического материала. [c.14]

Перенесение ряда закономерностей, выявленных для низкомолекулярных веществ, на высокомолекулярные соединения с учетом, конечно, специфики последних особенно справедливо для области фазовых равновесий, как это было ранее показано, в частности, для систем полимер — растворитель. Поэтому вполне оправданной, на наш взгляд, является первая, как бы вводная, глава настоящей монографии, в которой даются основные понятия о жидких кристаллах вообще на примере низкомолекулярных соединений. Эта глава служит кратким введением в сущность вопроса и помогает усвоить основную терминологию, а также некоторые общие приемы исследований (главным образом способы констатации перехода веществ в жидкокристаллическое состояние). [c.8]

Общая характеристика вопросов, которые обсуждаются в настоящей книге, дана во введении. Данная монография условно делится на две части. Первая часть посвящена некоторым проблемам гидрогазодинамики. Здесь ставятся задачи, относящиеся к поведению деформируемых оболочек с протекающей упругой средой. Особое внимание уделяется волновым процессам, связанным с изменением параметров состояния жидкости и газа в том или ином сечении оболочки. Здесь имеются в виду трубопроводные коммуникации компрессорных станций магистрального газопровода, элементы газоперекачивающих агрегатов, регулирующие органы и т.д. С этой же точки зрения излагаются общие закономерности поведения упругих волн в различных акустических ситуациях, позволяющие рассматривать поведение неоднородных волн в трубопроводах переменного сечения и изогнутых по окружности. Исследуется также проблема волн конечной амплитуды исходя из соотношений нелинейности уравнений газодинамики и уравнения состояния для сильно сжатых сред. [c.5]

Иные закономерности в изменении внутренних напряжений наблюдаются при небольшом содержании наполнителя в олигомере. При введении активных наполнителей в количестве не более 5° наблюдается снижение внутренних напряжений и нарастание прочности при растяжении. С увеличением степени наполнения внутренние напряжения нарастают до некоторого предельного значения, а затем остаются неизменными, либо уменьшаются (рис. 6.3). Такой характер зависимости внутренних напряжений и прочности от концентрации наполнителя является общим для многих композиционных систем, содержащих различные активные наполнители. В зависимости от степени дисперсности область концентраций наполнителя, обусловливающая понижение внутренних напряжений, смешается в сторону больших или меньших ее [c.165]

Справедливо также следующее общее правило введение нуклеофильных заместителей повышает, а введение электрофильных — снижает устойчивость хелатов металлов. Этот эффект должен проявляться особенно четко, если заместители связаны непосредственно с донорным атомом. Это возможно прежде всего для донорного атома азота. Бьеррум [232, 1345] сравнил константы устойчивости комплексов серебра с монодентатными аминами в качестве лигандов (для которых справедливы те же закономерности, причем они более ярко выражены) с величинами рКа аминов и нашел, что в этом случае также существует линейная зависимость. Даже гетероциклические амины располагаются в одном ряду с алифатическими. Некоторые данные приведены в, табл. 18. Для хелатов с соответствующими аминными лигандами в общем сохраняется та же последовательность, однако при образовании хелатов большее значение приобретают стерические эффекты. [c.113]

Рассмотрим прежде всего некоторые общие закономерности формирования структуры композиционных материалов на основе термопластов и эластомеров различной природы. Размер частиц эластичного наполнителя во всех рассмотренных системах (на основе ПВХ, наирита, каучуков общега назначения) определяется исходным размером его частиц и дополнительным измельчением в процессе смешения с материалом матрицы [1, 6]. Чем жестче материал матрицы — тем сильнее дополнительное измельчение, тем мельче размер частиц эластичного наполнителя в системе. Поэтому оптимальная степень наполнения может меняться в зависимости от условий смешения. С уменьшением исходного размера частиц степень их дополнительного измельчения уменьшается. При введении в полимерную матрицу тонкодисперсных вулканизатов (с размером частиц до 2 мкм) дополнительное измельчение практически не наблюдается. Применение тонкодисперсных вулканизатов (дисперсионного порошкового регенерата) должно обеспечивать большую стандартность свойств получаемых систем, иоско-льку при этом размер час-- [c.72]

Типичны в этом отношении не только многие промышленные яды, но и пестициды с их спецификой условий применения в сельском хозяйстве. По мнению G. Barnes (1968) и других исследователей, широкое использование пестицидов стимулировало разработку проблемы кожно-резорбтивного действия химических веществ. Во введении нами уже подчеркивалось, что результаты предпринятого исследования рассматриваются в этой книге с двух позиций — частной (анализ всасывания через кожу ФОС — весьма удобного в качестве модели объекта изучения) и более универсальной (попытка установления на примере данного исследования общих закономерностей). Правомерно эти два аспекта обсудить в следующей последовательности вначале остановиться на основных положениях, вытекающих из конкретных результатов исследования, затем перейти к рассмотрению некоторых общих вопросов. [c.178]

При полимеризации разветвленных олигоэфиракрилатов типа а, со-триметакрил-бис (пентаэритрит) адипината был выявлен ряд специфических особенностей, не характерных для полимеризации линейных диметакрилатов [50, 51]. Оказалось, что начальные скорости трехмерной полимеризации этих олигоэфиракрилатов резко возрастают при введении малых количеств растворителей, при дальнейщем разбавлении проходят через максимум, а затем снижаются, подчиняясь общей закономерности. Скорость полимеризации при средних и больших степенях превращения после некоторого возрастания достигает постоянной величины. [c.42]

Для некоторых линий, например для Дv = 992 см бензола, температурный коэффициент интенсивности достигает 0,6% на 1°, для других линий того же вещества он оказывается значительно более низким. То же относится и к линиям других велтеств. В настоящее время нет еще возможности указать какой-либо общей закономерности, позволяющей предвидеть значение температурного коэффициента интенсивности для каких-либо классов линий или классов веществ. Непосредственные измерения значений этих коэффициентов выполнены пока лишь для очень ограниченного числа линий. В этих условиях следует признать мало целесообразным сколько-нибудь широкое введение поправок интенсивности на температуру. Наиболее целесообразным является поддержание температуры в определенных границах. Все наши измерения выполнены в осветителе с проточной водой в кожухе и в плоской кювете перед фильтром. Водопроводная вода предварительно отстаивается в баке (для устранения пузырьков выделяющегося газа), так что температура ее зимой и летом варьирует незначительно. Режим лампы в наших измерениях также поддерживался постоянным. Температура жидкости в рассеивающем сосуде в этих условиях достаточно постоянна и равна от 25 до 35° С. Таким образом, все наши измерения следует относить к температуре 30 4- 5° С. Вариации температуры на +5° для наиболее темнературочувствительных из известных линий (Дv = 992 см бензола) дают изменение интенсивности + 3%. Эта неопределенность нежелательна. Поэтому для этой линии бензола были выполнены специальные измерения интенсивности в функции температуры, приведенные в таблице. [c.59]

Структура данной книги не сильно отличается от учебника выпуска 1970 г. Фотохимия — это химия возбужденных частиц, и ее предметом является изучение различных превращений возбужденной частицы ее химические реакции либо излуча-тельный или безызлучательный распад. Эти возможности и рассматриваются в гл. 3—6 в гл. 1 дается общее введение в основные принципы фотохимии, а в гл. 2 кратко объясняются закономерности поглощения и испускания излучения. Совершенно очевидно, что в фотохимии используются определенные экспериментальные методы, и иллюстративный материал лучше усваивается, если читатель понимает суть экспериментальной методики. Описание некоторых наиболее важных экспериментальных методов приводится в гл. 7. Эта глава включает очень общее представление о направлении, называемом Фотохимия с высоким временным разрешением . Оно связано с детализацией динамики фотохимических процессов, включая использование энергии исходных частиц в определенных квантовых состояниях при преобразовании в конечные продукты. Этот материал позволяет понять детали фотохимического взаимодействия, но не очень хорошо согласуется с содержанием гл. 3—8. Так как экспериментальная реализация этого метода технически сложна, то описание его дается в гл. 7 (разд. 7.5 и 7.6). Гл. 8 завершает книгу обсуждением фотохимических процессов, происходящих в природе, и некоторых технологических и лабораторных применений. В ней я не пытался жестко с.педовать систематическим названиям химических соединений, привояя названия, широко используемые в промышленности. [c.9]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена одной уксуснокислой группы в полимере 2.4.7 на пропионатную (полимер 2.4.10) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [569], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью его. Введение метильной группы (ионит 2.4 9) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла (см. табл 2 53). [c.302]

В общем случае введение гетероатомных заместителей приводит к отклонениям от простых закономерностей идеальной реакционности. При количественном применении метода переходного состояния полярный эффект учитывается автоматически при вычислении энергии начального и переходного состояний (см. главу XIII). Однако при качественном рассмотрении проблемы реакционности целесообразно сформулировать некоторый качественный принцип влияния полярного эффекта на радикальную реакционность. Этот принцип, в частности, позволит систематизировать и лучше понять различного рода качественные и количественные закономерности, эмпирического или полуэмпирического характера, которые в разное время были предложены для понимания полярного эффекта. [c.198]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена уксуснокислой группы в полимере X па пропиопатную (полимер XIII) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [128], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью их. Введение метильной группы (ионит XII) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла. Эта закономерность особенно заметна при сравнении данных о вымывании сорбированных катионов мономерными комплексонами [110] (см. табл. 53) и величин ВрН ноликомплексов [120, 128] (табл. 54). [c.250]

При рассмотрении механизма взаимодействия молекулы ксиленола с катализатором на основании теории л-комплекса можно полагать, что при прочих равных условиях наиболее реакционноспособны будут изомеры с максимальной энергией верхней занятой молекулярной орбитали. Исходя из этого и с учетом энергетических данных (см. стр. 29), ксиленолы можно разделить на две группы (как уже и было сделано). К первой относятся 2,3-, 2,4- и 2,5-, 2,6- и 3,4-ксиленолы. 3,5-Кси-ленол представляет вторую группу. Действительно, как следует из ранее приведенных данных (см. стр. 119), это подтверждается экспериментально. Ксиленолы отличаются от крезолов только дополнительной метильной группой. Поэтому остаются справедливыми и основные закономерности реакций с участием метильных и гидроксильной групп ксиленолов, установленные для крезолов и подробно расмотренные выше. Появляются только дополнительные стерические трудности протекания реакций диспропорционирования и изомеризации, а введение второй метильной группы (донора л-электронов) должно приводить к некоторому увеличению устойчивости л-комплекса и соответственно повышению общей реакционной способности ксиленолов по сравнению с крезолами. Как следует из данных табл. 2.20, изложенное находит экспериментальное подтверждение. [c.151]

Таким образом, химические сенсибилизаторы в подавляющем количестве удерживаются на твердой фазе во время второго созревания силами адсорбции, вероятно, в виде адсорбционных комплексов, причем в таком состоянии в случае низкодисперсных (негативных эмульсий) они практически не влияют на светочувствительность. Однако опыты введения сенсибилизаторов в эмульсию в начале второго созревания (особенно при применении желатины без ионогенных примесей) показывают не только ускорение химической сенсибилизации, но и некоторое повышение максимальной светочувствительности [91], наблюдаемое в определенном интервале концентрации. При дальнейшем увеличении концентрации сенсибилизатора происходит общее понижение светочувствительности при сохранении типичной закономерности кинетики химического созревания, т. е. неоднозначного изменения светочувствительности. Характерно при этом, что с увеличением концентрации сенсибилизатора неоднозначно изменяется не только максимальная светочувствительность, но и плотность вуали (см. раздел У.5). Исключением является действие тиомочевины и сульфида натрия, которые вызывают монотонный рост вуали. Такое поведение этих двух соединений в отношении вуалеобразования связано, вероятно, с возникновением сернистосеребряных центров, что является также одной из причин десенсибилизирующего эффекта. Основная же причина понижения светочувствительности заключается, по-видимому, в разрушении серебряных центров, как это показывают исследования адсорбции сернистых соединений на серебряном порошке. [c.127]

Любопытный прием для изучения полимеризации акрилонитрила, также инициированной литийбутилом, но в петролейном эфире, применили Зилха и др. [60]. Он состоит в исследовании влияния скорости введения одного из компонентов в реакционную смесь, содержащую все остальные реагенты, на молекулярный вес полимера. Как показано, в опытах, проведенных при 0°, молекулярный вес полимера возрастает с улюньшением скорости прибавления мономера и инициатора, которая изменялась от 10 до 200 ммоль/сек. (мономер) и от 0.25 до 5 ммоль/сек. (инициатор) общая концентрация мономера во всех случаях оставалась постоянной. Эта закономерность нарушается при введении мономера с большей скоростью (до 300 ммоль/сек.) или при условии [С] <0.07 моль/л. При —55° изменение скорости прибавления мономера практически не влияет на молекулярный вес полимера. Некоторые из полученных в работе [60] результатов, а также рассчитанные на их основе величины (в цитированной работе они не приводятся) включены в табл. 48. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология