Растворы, отклоняющиеся от закона Рауля

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Смесь углеводородов одного гомологического ряда, как правило, подчиняется законам идеальных растворов, но в присутствии углеводородов других классов ее свойства в той или иной степени отклоняются от свойств идеальных растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона. Крайним проявлением такого поведения смесей углеводородов является образование различных азеотропных смесей. Эти явления из-за их сложности недостаточно изучены, в связи с чем процессы перегонки и ректификации смесей рассчитывают, используя законы идеальных растворов. Для инженерных расчетов точность такого способа допустима. [c.43]

Анализ фракций нефти и нефтепродуктов на содержание в них индивидуальных веществ и классов углеводородов показывает, что нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Кроме того, любая нефть или ее фракция, обладая характерным распределением углеводородов и неуглеводородных соединений, в условиях перегонки и ректификации проявляет себя как смесь различной степени неидеальности. Смесь углеводородов одного гомологического ряда, как правило, ведет себя как идеальная, но в присутствии углеводородов других классов ее свойства в той или иной степени отклоняются от свойств идеальных растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона. Крайним проявлением такого свойства смесей углеводородов является образование различных азеотропных смесей. Эти явления из-за их сложности недостаточно изучены, в связи с чем процессы перегонки и ректификации смесей рассчитывают, используя законы идеальных растворов. Для инженерных расчетов точность такого способа допустима. [c.35]

Это объясняется тем, что нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную дисперсную систему, в которой углеводороды, особенно в многокомпонентной смеси с различным строением молекул, способны образовывать азеотропные смеси, сложные структурные образования, разнородные дисперсные смеси и др. Естественно, что поведение этих сложных нефтяных смесей в той или иной степени отклоняется от поведения идеального газа и идеальных растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона. [c.50]

К первому типу относятся растворы так называемого нормального вида, у которых равновесные изотермические и изобарные кривые кипения и конденсаций, построенные по экспериментальным данным, во всем интервале мольных составов изменяются монотонно и не имеют экстремальных точек. Давление пара раствора и его температура закипания при любой концентрации являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, хотя и отклоняются от значений, рассчитанных по закону Рауля. Смотря ро тому, в сторону больших или меньших значений наблюдаются отклонения от линейного закона, говорят о положительных или. отрицательных отступлениях раствора от идеальности. [c.36]

Рс,н.ос,н., =- / (х), Р = / (х), где х -молярная доля эфира (рис. 23). По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклоне 1ие от [c.212]

Атермальные растворы обычно характеризуются малыми значениями Н, которые в пределе можно положить равными нулю. Такое поведение часто характерно для растворов полимерных молекул в низкомолекулярных растворителях. В этих растворах давление пара растворителя очень сильно отклоняется от закона Рауля [c.210]

Растворы, близкие к идеальным, это смеси бензол — толуол, гексан — пентан, изотопная смесь Н2О и ОгО и др. Однако большинство реальных растворов более или менее отклоняется от закона Рауля. По отклонению свойств растворов от законов идеальных растворов судят о силе взаимодействия между молекулами его компонентов. Отклонения эти растут с увеличением концентрации. [c.197]

Положительные отклон ен и я от закона Рауля. Растворы ацетон — сероуглерод, этиловый спирт — этиловый эфир и другие имеют характерные отклонения от закона Рауля в сторону повышения давления пара (рис. 91). [c.197]

Отсюда ясно, что активность компонента в растворах, близких к совершенным, всегда меньше единицы, и только для компонента, находящегося в чистом состоянии, аг=1. Из уравнения (VI.3) и из закона Рауля (д г=р,/р ) сле дует, что для совершенного раствора активность равна молярной доле. Если поведение раствора отклоняется от совершенного, то а фХг. Степень этого отклонения определяется величиной коэффициента [c.136]

Когда раствор отклоняется от закона Рауля, последнее уравнение можег быть представлено в форме, в которой мольная доля. Га заменена активностью а [c.259]

Рис 10 2 Давление насыщенного пара над раствором с отклоне ниями от закона Рауля [c.191]

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (рис. 17-4), то такое отклонение называют положительным, если тте - отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности у (см. гл. 2) [c.105]

Ранее [1] нами были рассмотрены результаты исследования релеевского рассеяния света в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от закона Рауля, но не имеющих области расслаивания. Здесь мы приведем экспериментальные данные об интенсивности I и степени деполяризации Д света, рассеянного в растворах нитробензол — циклогексан и этиловый спирт—диэтиламин. Растворы нитробензол—циклогексан имеют критическую точку расслаивания. Свойства растворов этиловый спирт — диэтиламин лишь в малой степени отклоняются от свойств идеальных растворов. [c.32]

Вместе с тем большинство реальных растворов в определенной степени отклоняется от закона Рауля, причем эти отклонения растут с увеличением концентрации. Отклонения давления пара от закона Рауля в сторону больших значений называются положительными, а отклонения в сторону меньших значений — отрицательными. На рис. 56 и 57 показаны графики зависимости парциальных и обшего давлений от состава раствора с положительным и отрицательным отклонениями давления пара от закона Рауля. [c.175]

Реальные смеси и растворы отклоняются двух жидкостей в от закона Рауля. Это обусловливается раз- зависимости от со-личием во внутримолекулярных силах компо- става [c.333]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклоне- ия от закона Рауля — Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения — увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.218]

Для жидких систем металлов собрано значительно больше термодинамических данных, чем для твердых. До двадцатых годов объектом термодинамических исследований были амальгамы, а несколько позднее — жидкие сплавы. Важнейшим результатом этих работ было утверждение, что закону Рауля подчиняются только очень разбавленные растворы жидких металлов, а остальные в большей или меньшей степени отклоняются от него и эти отклонения могут быть как положительными, так и отрицательными. Тейлор [140] считал, что отрицательные отклонения связаны с тенденцией металлов-компонентов к образованию интерметаллических соединений. Положительные отклонения Гильдебрандт [54] пытался объяснить ассоциацией атомов металлов-компонентов раствора. В более поздних работах [3] обсуждается форма изотерм активности компонентов в системах жидких металлов. Обычно изотермы активности [c.55]

Причины, вызывающие отклонения от закона Рауля, рассмотрены в ходе дальнейшего изло кения. Но уже сейчас необходимо указать па то, что расхождения, по-видимому, пе связаны с различием мольных объемов двух жидкостей. Отношение мольных объемов бензола и дихлорэтана, которые подтверждают этот закон, равно 1,14, а то же отношение для хлороформа и ацетона, обнаруживающих сильное отклонение, составляет 1,09. Более того, растворы олеиновой кислоты в сероуглероде при 30° С отклоняются от линейного закона только на 5%, хотя от- [c.158]

Данные, приведенные в табл. 11, показывают, что растворы фторуглеродов в ряде органических растворителей отклоняются от закона Рауля настолько сильно, что при комнатной температуре расслаиваются на две жидкие фазы. [c.378]

Таким образом, закон Рауля соблюдается для растворителя постольку, поскольку закон Генри приложим для растворенного вещества. Диапазон концентраций, в пределах которого соблюдается это условие, зависит, конечно, от природы системы. Можно считать, что в растворах неэлектролитов энергетические взаимодействия молекул растворенного вещества ограничиваются непосредственными соседями. Тогда в случае низкомолекулярного растворенного вещества и при отсутствии ярко выраженной ассоциации его молекул поведение системы, в которой 1% объема занят растворенным веществом, не должно существенно отклоняться от законов Генри и Рауля для разбавленного и концентрированного компонентов соответственно. Для ионных растворов, в которых кулоновские силы заряженных компонентов действуют на значительно больших расстояниях, для приближения к поведению идеального раствора требуются соответственно более высокие разбавления. Если растворенное вещество состоит из гибких цепных молекул, такое сильное разбавление необходимо также для устранения взаимодействий, так как объем, занимаемый молекулярным клубком, может во много раз превышать объем сухой молекулы. [c.141]

Однако большинство реальных растворов более или менее отклоняется от закона Рауля. По отклонению свойств растворов от законов идеальных растворов судят о силе взаимодействия между [c.261]

Идеальные растворы встречаются редко и чаще приходится работать с растворами, свойства которых отличаются от идеальных. Свойства растворов, называемых реальными, отклоняются от свойств растворов, описываемда законом Рауля, из-за неравноценности сил межмолекулярнрго взаимодействия в них. [c.219]

Константа т этой зависимости должна быть определена опытным путем в зависпмостп от состава смеси и условий. Этот путь трудоемок, а поэтому разработаны теоретические и эмпирические методы, которые позволяют рассчитывать равновесное состояние системы. К таким системам относятся прежде всего идеальные растворы, подчиняющиеся законам Рауля п Дальтона. Если система отклоняется от идеально , то это отклонение возможно учесть при но. мощи коэффициента активности у- [c.8]

Реальные растворы, как цравило, отклоняются от идеального поведения. Согласно химической точке зрения, развитой Долезалеком (1908 г.), эти отклонения лишь кажущиеся и обусловлены тем, что истинный состав раствора неизвестен. Так, если при смешении компонентов образуются сольваты, то истинные мольные доли компонентов в растворе меньше соответствующих значений по приготовлению , в результате наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. И наоборот, если до смешения компоненты ассоции- [c.6]

Особенно резко при смешивании спирта с водой отклоняется от Яормы (аномалия) упругость пара над водно-спиртовым раствором и температура кипения. Жидкости, смешивающиеся в любых соотношениях и химически не реагирующие одна с другой, к которым относятся этиловый спирт и вода, должны, как это следует из закона Рауля, иметь упругость пара, находящуюся в пределах упру-гости пара чистых компонентов при данной температуре, пропорциональную молярному содержанию этих компонентов в смеси. Однако водно-спиртовой раствор при любой температуре имеет упругость па- [c.36]

В начальный период развития научных взглядов на термодинамические свойства веществ путем обобщения опытных данных были установлены такие сравнительно простые закономерности, характеризующие их поведение, как, например, газовые законы, законы идеальных растворов или закон действующих масс. Эти обобщения сравнитёльно скудных, приближенных и полученных в узкой области экспериментальных данных обладали преимуществом формальной простоты, допускающей удобную математическую интерпретацию. Однако существенный их недостаток заключался в ограниченности пределов применения, не позволяющей охватить с практически приемлемой точностью все более расширяющуюся массу опытных фактов и данных. Так, применение законов идеального газового состояния допустимо лишь с небольшой степенью точности в условиях, далеко отстоящих от критических. Закон действующих масс, выраженный через обычные концентрации, приводит к серьезным ошибкам и лишь для весьма разбавленных растворов может считаться приемлемым. Подавляющее большинство концентрированных растворов весьма заметно отклоняется в своем поведении от закона Рауля, являющегося лишь первым приближением в установлении соотношений, выражающих свойства растворов. [c.41]

При дефлегмации происходит конденсация паров воды, диффундирующих сквозь слой перегретого аммиака, играющего роль инертного газа. Этим объясняются низкие значения коэффициентов теплоотдачи при дефлегмации паров водоаммиачного раствора. Иная картина наблюдается, например, при конденсации водоспиртовых паров. Эта смесь значительно отклоняется от закона Рауля. В отличие от уравнения (48) зависимость / = /( 1з) для этой смеси имеет отрицательную кривизну с резко выраженным максимумом, из-за чего перегрев компонентов значительно меньше и теплоотдача при конденсации протекает как у чистых веществ. [c.54]

Обзор экспериментальных данных. Опыт показывает, что изофлюидные растворы образуются главным образом при смешении изотопов элементов и также при смешении молекул, содержащих различные изотопы одного и того же элемента. Следует заметить здесь, что с понижением порядкового номера химического элемента возрастают отклонения смесей изотопов от идеальности. Так, жидкие, смеси Нд и НВ, Нз и Вд, а также орто-и нараводорода значительно отклоняются от закона Рауля. [c.232]

Описанный выше метод определения молеку.яярных весов и криоскопических копстапт не свободен, однако, от погрешностей В основу его, как известно, положен закон Рауля, который применим лишь к разбавленным растворам. Отсюда, чем выше будет концентрация вещества в растворителе, тем сильнее эти растворы будут отклоняться от действия этого закона. Между тем многие экспериментаторы, стремясь понизить влияние ошибок в отсчете показания термометра, предпочитают производить определения с большими навесками. Этим они достигают получения больших депрессий, на которые ошибки в 0,01—0,02° не оказывают существенного влияния, по совершают другую ошибку, которая в несравненно большей степени влияет на получеп-ные экспериментальные данные. [c.178]

Уравнения (П1.10) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малы.х концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эта зависимость показана на рис, 111.3, При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхиости. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линей1юй зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объеме, соответственно коэффициенты активности адсорбата иа поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклоиеиия от закона Генри обусловлены, главным образом, соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если больше когезионное взаимодействие адсорбата, то отклонение от закона Генри отрицательное—коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения О увеличивается (кривая / иа рис. III.3) если же сильнее взаимодействие адсорбат — адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отри- [c.135]

Льюис и Хансон [139] не обнаружили отклонения смесей водорода и дейтерия от закона Рауля. Однако Хоге и Арнольд [126] в результате определения точек росы таких смесей нашли, что ошатные значения их давлений пара приблизительно на 3% превышают соответствующие величины, рассчитанные, исходя из идеальности данных систем. В согласии с этим в исследовании [140] показано, что для смесей Нг и Вг экспериментальные диаграммы Р — N ж Т — N, где Р — давление пара, Т — температура кипения, N — состав, на несколько процентов отклоняются от диаграмм, построенных по закону Рауля. В гл. III описаны другие экспериментальные данные, свидетельствующие об отклонении жидких смесей водород — дейтерий от законов идеальных растворов. [c.25]

Чтобы сохранить форму уравнений, описывающих термодинамические свойства идеальных растворов, для любых реальных растворов целесообразно ввести новую функцию — активность а. В совер Ь1енных растворах, например, для вещества А, активность ал равна мольной доле Л л и давление пара определяется из уравнения Рауля. Для реальных растворов, поведение которых отклоняется от закона Рауля, эта функция определяется соотношением [c.89]

На отсутствие сильного химического взаимодействия между щелочным металлом и галогенидом щелочного металла указывают значения коэффициентов активности солей (у). Эти коэффициенты свидетельствуют об увеличении положительных отклонений от закона Рауля с возрастанием концентрации металла, причем обычно эти отклонения наблюдаются в тех системах, в которых имеются области расслоения, но отсутствует сильное химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Весьма примечательно также, что кривые зависимости величины 7 lnY oль от Л еталл (где Л еталл МОЛьная ДОЛЯ металла) для систем КВг, ВЬВг л СзВг лишь слегка отклоняются от прямолинейных. С достаточным приближением эти кривые можно считать линейными, и такая линейность хорошо согласуется со свойствами регулярных растворов. Такие растворы характеризуются идеальной энтропией (в случае, если они соответствуют закону Рауля) и лишь слабым -взаимодействием между растворителем и растворенным веществом. [c.348]

С увеличением концентрации такого раствора давление паров воды убывает значительно медленнее, чем предсказывает уравнение (1.6). Аномальное поведение концентрированного раствора можно объяснить либо тем, что реальное количество частиц в растворе сахарозы не соответствует концентрации, либо тем, что в концентрированном растворе сахароза менее активна . Фактически при высоких концентрациях между молекулами сахарозы происходят сильные диполь-дипольное и вандерваальсово взаимодействия, что ослабляет их влияние на молекулы воды. Растворы, поведение которых отклоняется от закона Рауля, называются неидеальными. [c.40]

Реальные растворы так же, как и идеальные, характеризуются неупорядоченной структурой, но, в отличие т идеальных, несколый) отклоняются от закона Рауля. Значения АС и для регулярных [c.44]

Коллоидный характер концентрированных мыльных растворов известен почти столь же давно, как и коллоидное состояние материи вообще. Но начало периода количественных исследований природы мыльных растворов может быть датировано 1911 годом, когда появились первые в этой области работы Мак-Бэна с сотрудниками. Эти авторы показали, что мыла (т. е. растворимые соли высших жирных кислот) в отношении электропроводности и осмотических свойств ведут себя в очень разбавленных растворах по существу как обычные неорганические электролиты. При несколько более высоких концентрациях величины осмотических эффектов (осмотическое давление, понижение температуры замерзания и понижение упругости пара) начинают заметно отклоняться от значений, вычисленных на основании закона Рауля для идеальных растворов. Эти отклонения от закона [c.287]

Из номограммы, приведенной на рис. 3, видно, что для одного и того же состава жидкости содержание ацетилена в жидкой фазе уменьшается с возрастанием температуры. Система С2Н2 — NHз отклоняется от закона Рауля, и при одинаковом составе жидкости давление и содержание СгНа в нарах ниже расчетных, причем нри температурах выше критической дальнейшее изменение давления смеси незначительно, что свидетельствует об очень высокой растворимости ацетилена в жидком аммиаке. По данным С. М. Ходее-вой [25], в области от —40 до —80° С для растворов ацетилена в жидком аммиаке справедливо уравнение Кричевского — Ильинской [c.24]

ДунланиСаймонс [17] изучили систему к-пентан—и-пентфоран. Они показали, что компоненты смешиваются во всех отношениях нри 25° критическая температура раствора составляет 265,5° К, т. е. она значительно выше, чем это можно было ожидать, исходя из параметров растворимости. Система очень положительно отклоняется от закона Рауля, что свидетельствует о том, что она"сильно отличается от идеальной. Данные о взаимной растворимости для указанной системы в пределах между критической температурой и 245° К приведены в табл. 12, [c.378]