Термодинамические функции и уравнения состояния газов

Важно, что в общем случае показатель политропы есть величина переменная, зависящая от р и у или любой другой пары независимых термодинамических параметров. Эта зависимость определяется видом уравнения состояния, и поэтому уравнение (2.6) может быть проинтегрировано лишь в ограниченном числе частных случаев. Из них практический интерес представляет лишь случай идеального газа, у которого теплоемкости Ср и Сц постоянны, а внутренняя энергия и энтальпия являются функциями только температуры. Это означает, что для идеального газа частные производные (ди/ди),- и (дИдр)т обращаются в нуль и показатель политропы будет определен выражением [c.56]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Описание условий фазового и химического равновесия через химические потенциалы имеет недостатком то, что эти величины не поддаются непосредственному измерению. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеются уравнения состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описания условий равновесия крайне затруднен. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как [c.100]

Современная теория жидкого состояния. Современная теория жидкого состояния базируется на статистической термодинамике. Она одновременно является и теорией реальных газов. В ней в модифицированном виде используются как идеи Ван-дер-Ваальса, так и идеи Я- И. Френкеля и П. Дебая. Большой вклад в создание расчетного аппарата важнейших свойств жидкости внесен Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, X. Грином, Дж. Кирквудом, И. 3. Фишером, А. Ф. Скрышевским и др. Статистическая теория использует представления о наличии ближнего порядка как в жидком, так и в газообразном состояниях, т. е. она на новой основе возродила идею Ван-дер-Ваальса. Теория устанавливает связь между важнейшими термодинамическими характеристиками и микроструктурой жидкости путем применения радиальной функции распределения, а также выводит универсальное уравнение состояния, которое выражает связь основных параметров (давления, объема, температуры) с радиальной функцией и межмолекулярным потенциалом. [c.230]

Вид функции (IV, 1) можно определить и другим путем. В соответствии с теоремой Карно — Клаузиуса, достаточно провести обратимый цикл Карно с любым веществом, для которого известно уравнение состояния. Это дает возможность выразить процессы, составляющие цикл, через термодинамические параметры состояния, придав правой части (IV, 1) конкретное выражение. В качестве рабочего тела остановимся на идеальном газе, так как его свойства известны из молекулярно-кинетической теории, Для идеального газа PV = RT поэтому (см. рис. 21) [c.79]

Индекс О сверху употребляется для обозначения свойств системы в стандартном состоянии ), согласно определению Льюиса и Рэндалла [2]. Для газа это означает, что он ведет себя как идеальный газ и находится под давлением в одну атмосферу. Для идеального газа только поступательная энтропия зависит от давления. Поэтому определение стандартного состояния, в отношении давления в одну атмосферу, существенно только в связи с поступательной энтропией и свободной энергией, которая является функцией энтропии [см. уравнение (3. 31)]. В литературе индекс О сверху иногда употребляется, чтобы указать только на идеальный газ, не определяя давления. Чтобы получить свойства реального газа, нужно прибавить к рассчитанным значениям термодинамических свойств идеального газа поправки на отступление от идеальности, которые могут быть выведены из уравнения состояния газа. Эти поправки обычно весьма малы даже и при комнатной температуре и обычных давлениях, так что ими можно полностью пренебречь для горячих газов в пламенах и взрывах. [c.304]

Вычисление термодинамических функций по уравнению состояния реального газа. Термодинамические свойства реального газа могут быть вычислены через общие дифференциальные соотношения термодинамики, если для него известно уравнение состояния. Этот метод состоит в определении на основании избранного уравнения состояния газа частной [c.986]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ [c.92]

Здесь величины рис следует рассматривать как функции термодинамических параметров р и 5. Если уравнение состояния газа взято в виде р = / р,8), то легко найти, что производные от функций с (р, 5) и рс р, 5) выражаются через функцию / по формулам [c.140]

Второй том справочника Физико-химические процессы в газовой динамике содержит информацию о всех основных результатах моделирования процессов, протекающих в газе и плазме поступательной, вращательной и колебательной релаксации, возбуждения и дезактивации электронных состояний атомов, молекул и ионов, химических реакций и процессов в низкотемпературной плазме. Представлены основные термодинамические функции и соотношения, рассматриваются закономерности термодинамики необратимых процессов, уравнения состояния газа различной плотности [c.2]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Уравнения (16) и (17) решаются довольно просто, если известны значения Ср и Су. Решение уравнений (12)—(14) для неидеальных газов затруднено. Их проще решать с помощью вычислительной техники, выбрав уравнение состояния, выражающее соотношение рУТ для данного газа. Если имеются термодинамические данные в графической или табличной форме, с помощью которых можно определить Н, и ж 8 как функции р, V я Т, то будет вполне достаточно простого графического решения. Дифференциал в этих случаях представляет собой наклон кривой, а интеграл — ничто иное, как площадь под кривой. [c.21]

На свойстве реальных газов охлаждаться при их расширении без производства работы основана работа холодильных машин некоторых типов. Это свойство называется эффектом Томсона — Джоуля. Для реальных газов становятся неточными и ур. (VII, 48) —(VII,56). Для таких газов можно воспользоваться тем или другим уравнением состояния реальных газов, например уравнением Ван-дер-Ваальса (III, 28), и получить соответствующие выражения для термодинамических функций, аналогичные таковым для идеальных газов, но соответственно более сложные. [c.233]

Получим выражения для ряда термодинамических функций одного моля идеального газа через суммы по состояниям. Из уравнения (IV, 39) с учетом (II, 140) для изохорного иотенциала имеем [c.157]

В этом разделе показано, как можно найти связь между термодинамическими функциями и свойствами ансамбля из большого числа молекул и энергий молекул, т. е. характеристиками отдельной молекулы. Эту связь мы продемонстрируем на примере термодинамических функций газов. В соответствии с определением суммы по состояниям ее получают суммированием по всем энергетическим состояниям. Выводы, которые будут проведены ниже, основаны на уравнениях (400), (402) и (409) [c.299]

IV. 2. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ С УРАВНЕНИЕМ СОСТОЯНИЯ [c.156]

Сумма по состояниям и термодинамические функции многоатомного газа. Поступательную сумму по состояниям многоатомного газа вычисляют аналогично поступательной сумме по состояниям двухатомного газа по уравнению (1.86). Вращательную сумму по состояниям линейных многоатомных молекул рассчитывают также, как и для двухатомных молекул, по уравнению (1.87). Для нелинейных многоатомных молекул, обладающих тремя степенями [c.33]

Отметим, что соотношения (IV. 12) —(IV. 22) могут служить для расчета термодинамических функций не только реальных газов, но и жидкостей, если имеется уравнение, описывающее всю область состояний — от разреженного газа до жидкости. Однако существующие уравнения такого рода, будучи в той или иной степени приближенными, часто не обеспечивают достаточной точности расчета термодинамических функций жидкости. При описании зависимости термодинамических функций от давления (плотности) для жидкости и пара нередко пользуются разными уравнениями состояния или одинаковыми уравнениями, но с разными параметрами. [c.160]

Однако указанный путь не является единственным. Для газов и жидкостей неидеальный вклад в термодинамические функции можно рассчитывать, основываясь исключительно на термическом уравнении состояния системы, и теоретическое рассмотрение проводится нередко по схеме [c.128]

Рассмотрим реальные газы. Получим соотношения, позволяющие оценить, исходя из уравнения состояния, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции газа, а также определить термодинамические функции реальных газов, отсчитываемые от стандартного значения, т. е. значения для гипотетического идеального газа при р° и V° = RT/p°. Вывод основан на том, что при р- -О ]/- <х>) реальный газ, будучи предельно разреженным, ведет [c.157]

Состояния разных газов или жидкостей с одинаковыми значениями двух приведенных параметров (например, Т, и рг) называют соответственными. Как следует из уравнения (IV. 42), для веществ в соответственных состояниях совпадает и третий приведенный параметр Уг), т. е. одинаковы все приведенные параметры Тг, рг, Уг. Совпадает также фактор сжимаемости г. С помощью общих выражений (IV. 12) —(IV. 22) можно показать, что вещества в соответственных состояниях имеют одинаковые значения различных приведенных термодинамических функций Л/Лкр. [c.168]

Турбулентные течения жидкостей и газов оказьшают существенное влияние на ход многих технологических процессов, в том числе при очистке сточных вод от взвешенных частиц. Так, в аппарате совмещенного действия [1] создается турбулентный поток между коаксиаяьно расположенными цилиндрическими мешалками. Математическое описание состояния движущейся жидкости осуществляется с помощью функций, определяющих распределение скорости жидкости V = V(x,y,z,l) и каких-либо ее двух термодинамических величин, например, давления P(x,y,z,l) и плотности p(x,y,z,t). Как известно, все термодинамические величины определяются по значениям каких-либо двух из них с помощью уравнения состояния вещестца, поэтому задание пяти величин трех компонент скорости V, давления Р и плотности р, полностью определяет состояние движущейся жидкости. Все эти величины являются функциями координат X, у, Z и времени t в цнлшадри ческой системе коорд нат г, ф, z и t [c.26]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Термодинамические функции для состояния идеального газа оценены с использованием констант, приведенных в табл. XI.1, и значений для к-бутана. Бирд [87] измерял теплоемкость 1-нитропропана в температурном интервале 298—323° К. Полученные данные могут быть использованы с точностью 2%, если пользоваться уравнением Ср (I) = 8,11 -Ь 0,107Г [кал1 молъ-° К)]. [c.543]

Как изменятся термодинамические функции (АН 2% АС 298 И 298 ) молекулярного хлора, если от стандартного состояния перейти к реальному газу, вводя поправку на неидеаль-ность с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса при Р = 1 бар и Т = 298,15 К. Критическая температура 144 °С, критическое давление 76,9 бар. [c.45]

Поскольку статистическая сумма (5внутр от объема не зависит, то уравнение состояния идеального газа и зависимость различных термодинамических функций от объема (давления) определяется лишь поступательной статистической суммой [c.106]

Рассмотрим смесь реальных газов, близких по характеристикам межмолекулярного взаимодействия. В случае равенства потенциалов взаимодействия 1 ь 2 2 и Ы]2 для чистых газов и смеси при заданных температуре и плотности одинаковыми оказываются все обусловленные межмолекулярными взаимодействиями вклады в термодинамические функции. Проиллюстрируем это, основываясь на уравнении состояния (V. 40) с учетом второго вириального коэффициента. Одинаковые потенциалы взаимодействия дают одинаковые вириальные коэффициенты Вг 1, В12 и В] 2 [связь между ы к Вц определена формулой (IV. 33)], Из выражения (V. 41) получим, что вириальный коэффициент В смеси от состава не зависит и совпадает с ви-рнальными коэффициентами чистых газов 1 и 2. Поэтому при одинаковых Т, р совпадают молярные объемы чистых газов (У ) и смеси (У) ДК" = 0. Отсюда [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология