Форма и ширина линии спектра ЭПР

Форма и ширина линии спектра ЭПР [c.235]

ФОРМА И ШИРИНА ЛИНИЙ СПЕКТРА ЭПР [c.21]

Форма и ширина линий спектра ЭПР 6. Сверхтонкая структура спектров ЭПР 7. Применение метода ЭПР в химической кинетике 8. Общие принципы устройства и работы ЭПР-спектро [c.383]

Если вращение свободно-радикальной молекулы нельзя рассматривать как изотропное, коэффициенты А, В, С в выражении (XI.6) будут зависеть от углов ориентации осей главных значений тензоров gii и Ац относительно осей эллипсоида вращения, которым может быть описана молекула. Влияние анизотропии движения молекул в изотропной среде на спектр ЭПР подробно рассмотрено в работах [200, 205]. Показано, в частности, что для радикала, имеющего форму эллипсоида, ширина линий спектра определяется комбинацией времен корреляции тц и тх, т. е. времен вращения эллипсоида вокруг оси симметрии и вокруг любой из осей, перпендикулярных оси симметрии. [c.284]

Модель базируется на ширине и форме линий спектров КР. Ширина линий спектров КР и ширина максимумов рентгеновской радиальной функции распределения согласуется с непрерывным изменением О-О-расстояний между связанными молекулами [c.185]

Прямыми исследованиями (методом ЭПР) измельчаемого кварца было установлено [82], что концентрация активных центров на его поверхности равна 2 10 ° спин/кг (удельная поверхность 0,7 м /кг). Ширина линии спектра ЭПР кварца, измельченного при 77 К, равна 640 А/м. Тонкой структуры спектра не наблюдается, дг-фактор примерно соответствует ef-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров, ширина и форма сигнала ЭПР не меняются при длительном хранении при комнатной температуре. Спектр ЭПР диспергированного кварца возникает, вероятно, вследствие разрыва связей Si—О и существования поверхностных атомов со свободными валентностями. По своему характеру он сильно отличается от спектров облученного кварца и измельченного сульфата бария. Маловероятно, что это связано с электронами, захваченными дефектами структуры, так как в этом случае при комнатной температуре должны бы наблюдаться более широкие линии. Кроме того, при диспергировании кварца и силикагеля возможна, как и в случае металлов и некоторых оксидов, электронная эмиссия [41], которая способна инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с твердой поверхностью в момент ее образования. [c.83]

Метод ЭПР может быть использован и для установления и исследования явления делокализации неспаренного электрона и в тех случаях, когда в результате этого эффекта в спектре наблюдается лишь одиночная линия со смазанной СТС. В интересующих нас случаях такое смазывание может быть объяснено, если учесть, что при сильной делокализации спин электрона взаимодействует с очень большим числом ядер. В результате мы получаем спектр с очень большим числом компонент СТС, взаимное наложение которых и обусловливает наблюдаемую картину. В главе VI был описан метод установления полного числа компонент СТС по эффективной ширине линии спектра ЭПР. Если считать, что электроны взаимодействуют с п эквивалентными протонами, то истинное число компонент будет равно п -f 1, а ширина линии со смазанной СТС будет равна (для компонент одинаковой формы и ширины АЯЙ) [c.158]

Облученные перекись янтарной кислоты, ангидрид янтарной кислоты и янтарная кислота обнаруживают близкие по форме и ширине линий спектры. [c.104]

Анализ спектров ЭПР реальных систем часто сильно осложняется из-за 1) наложения спектров нескольких парамагнитных центров 2) различной формы и ширины линий СТС 3) наложения.. отдельных линий спектра друг на друга. Для анализа сложных спектров используются специальные альбомы с теоретически рассчитанными спектрами, а также ЭВМ. [c.243]

Аналогично тому как это делается в ЯМР фурье-спектроскопии, спектры ЯКР получают также, регистрируя кривую спада свободной индукции после наложения мощных радиочастотных импульсов прямоугольной формы. Реализуемый на спектрометрах метод импульсного квадрупольного спинового эха обеспечивает большой выигрыш в чувствительности и разрешении, которое в этом случае практически определяется естественной шириной линии и не зависит от аппаратурных факторов. [c.111]

Отсюда ясно, что при рассмотрении формы и ширины спектральной линии поглощения необходимо тщательно анализировать возможные причины, приводящие к искажению экспериментальных спектров. При проведении прецизионных измерений ширины линии необходимо учитывать угловое распределение у-квантов в падающем на поглотитель пучке, так как излучение в этом случае распространяется в виде конуса. Перечислим еще несколько явлений, которые могут искажать форму мессбауэровского спектра поглощения. В поликристаллических образцах возможна ани- [c.192]

Типичная ЛИНИЯ ЯМР-поглощения, которую можно получить при медленном прохождении резонансной частоты Vq, имеет форму лоренцовой кривой (рис. 5). Для характеристики линии принято измерять ее ширину на половине высоты от нулевой линии спектра (полуширина линии Avi/J. Экспериментально наблюдаемая полуширина линии складывается из естественной ширины линии, зависящей от строения и подвижности молекул, и уширения, обусловленного аппаратурными причинами, главным образом неоднородностью магнитного поля Н . [c.33]

Форма сигнала и его ширина. Каждый отдельный энергетический переход соответствует в спектре сигналу — линии конечной ширины. Форму этого сигнала можно описать чаще всего функцией Лоренца или Гаусса. Продолжительность жизни системы в соответствующем энергетическом состоянии At определяет естественную ширину линии сигнала А. Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует [c.181]

Молекулярный механизм. Молекулярная теория резонансного поглощения аналогична молекулярной теории формы и ширины линии в спектре поглощения (см. рис. 153) и тесно связана с теорией формы и ширины линии в эмиссионном спектре. При смещениях электронов три процесса, приводящие к рассеянию энергии, имеют важное значение затухание вследствие излучения, соударения и эффект Допплера. При относительных смещениях атомов или ионов в молекуле второй из этих процессов имеет наибольшее значение. Поэтому мы будем рассматривать только его. [c.362]

Второй момент линии спектра ЯМР (АН ) является функцией формы и ширины сигнала ЯМР и равняется [c.335]

Гц, Рд = Рв = 0,5 и Д = 1,0 Гц и разных по величине т получаются различные формы линии (у). При больших значениях наблюдаются отдельные сигналы при VA и vв. Эта область называется областью медленного обмена. В точке коалесценции два сигнала сливаются в широкую линию, а в области быстрого обмена спектр превращается в синглет с нормальной шириной линии, которая расположена при частоте (vA + vв)/2. При быстром обмене каждый из параметров Р спектра ЯМР является [c.257]

Свойства среды, пространственный характер и скорость движения спиновых зоида или метки существенным образом определяют форму спектра ЭПР (ширину линий и величину расщепления, связанного с анизотропным СТВ). Вращение или случайные переориентации радикалов ведут к усреднению анизотропных компонентов тензоров СТВ и g. Степень усреднения, а значит и ширина линий спектра, определяется спектральной характеристикой флуктуаций, зависящей от времени корреля- [c.282]

Точные выражения для ширин линий спектра, полученные в работе [79], позволяют по форме спектра ЭПР определять время корреляции одноосного вращения радикала аиа.иогичио тому, как это де.чалось в случае изотропных сред. [c.72]

ЭПР-измерения включали определения концентрации спинов, ширину линий спектра и -фактор. Типичный сигнал ЭПР углеродного волокна показан на рис. IX. 16 асимметричная форма типична для проводящих материалов. Из-за возможного скин-эффекта и невыполнения температурных зависимостей намагниченности в соответствии с законом Кюри, трудно связать интенсивность сигнала ЭПР с числом носителей зарядов или локализованных спинов. Однако, если допустить отсутствие скин-эффекта и действительность закона Кюри, можно получить эффективную концентрацию спинов зависимость которой от температуры термообработки показана на рис. IX. 17 [21 ]. Характерно, что Робсон с соавт. [23] аналогичное снижение Л/ / (от —15 до 10 10 при повышении ТТО от 1800 до 3000 °С) получил для термообработанных углеродных волокон на основе ПАН. [c.202]

Анализ формы и ширины линий спектров ЯМР позволяет получать данные отнссительно времени жизни комплекса и свободного компонента, находящихся в ссстсянии обмена [558, 597, 613, 617, 618, 671—675, 677, 678]. [c.146]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

В рентгеновских спектрах ширина линий и расстояние между ЛИНИЯМ сопоставимы, поэтому кривая поглощения имеет вид непрерывного контура с небольшими провалами между линиями. Для полного описания такой кривой необходи1ио знать не только частоту линий поглощения, но 1 их относительные интенсивности, фор1иу линий поглощения и форму границы сплошного спектра. [c.252]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

Чтобы охарактеризовать спектральную ширину F, мы проводили выборку через каждые 1/2 F с. Следовательно, общее чнсло выбранных точек N равно 2F A,. Поскольку только половина этих точек воспроизводит действительную часть спектра, цифровое разрешение равно 2F/N, Прн ближайшем рассмотрении мы можем видеть, что это абстрактное рассуждение имеет очень конкретное следствие для спектра (рис. 2.13). Для протонных спектров обычно используется равное 0,3-0,4 Гц на точку. Однако ширины протонных линий в спектрах небольших молекул могут быть 0,1 Гц и меньше. Поэтому, если мы хотим наблюдать в интерпретировать тонкую структуру в протонном спектре, нам необходимо улучшить цифровое разрешение, поскольку, для того чтобы правильно воспроизвести форму линнн в спектре, должно быть заметно меньше ширины линин. Это достигается либо увеличением А либо уменьшением ширины спектра, или же путем [c.42]

Рис. 2.13, Неадекватное цифровое разрешение может полвостью скрыть особенности спектров, В нижнем спектре, зарегистрированном при совершенно нормальных условиях для протонного ЯМР (/4, = 2 с, = 0,5 Гц на точку), можно ясно видеть отдельные точки представления данных (спектр как бы составлен из отдельных частей прямых линий). Улучшение оцифровки (верхний спектр, А, = =65 с, = 0,015 Гц на точку) позволяет получить истинный спектр. Форма сигналов в нем определяется естественными ширинами линий и разрешением на данном спектрометре (это тестовый образец для чрезвычайно узких линий).

Рис. 3.4. Пример теста на форму линии (протонный спектр на 500 МГц). Ширина линии на полувысоте 0,3 Гц получены ожидаемые, чля лоренцевой формы пгарины в тестовых точках-4 и 9 Гц. Видны боковые полосы первого порядка с интенсивностью, впо,ине допустимой для таких магнитов, и небо.1ьшие горбы справа от основного сигнала, от которых, по-видимому, можно избавиться за счет настройки У-градиентов высших порядков.

Настройка шиммов но ССИ. Хотя амплитуда лока довольно хорошо отражает однородность поля и вполне достаточна для настройки прибора при измерении рутинных спектров, иногда она может вводи1ь оператора в заблуждение. Причина этого станет понятна, если задуматься, каким образом высота сигнала дейтерия связана с происходящими в магнитном поле изменениями. Сигнал лока это просто синглетная линия дейтериевого спектра, принадлежащая обычно растворителю. Однородность магнитного поля не оказывает влияния на площадь под этой линией, но влияет на ее фирму. Таким образом, при сужении линии, чтобы сохранить постоянной площадь, должна увеличива ься ее высота, которая как раз и отражает уровень лока. Теперь мы без труда можем вообразить такую ситуацию, когда линия становрггся выше, но при этом не приближается к идеальной лореицевой форме. Например, так может произойти при сужении верхией части линии с сохранением широкого основания. Можно сказать, что амплитуда лока отражает в основном изменения ширины линии (в том числе и упомянутого типа), а для более строгой оценки формы линии требуются иные критерии. [c.79]

Максимально приемлемая ширина линии, не приводящая к неразрешенным линиям, должна быть меньше этого расстояния, скажем 40 Гц, Из этого вытекает время регистрации ио VI, равное 25 мс. Диапазон спектра составляет 300 Гц, следовательно, нам нужно около 15 инкрементов. В этом случае во избежание искажений формы пиков сильно усеченный сигнал по этой координате должен быть умножен на тщательно подобранную взвешивающую функцию. На рис. 10.12 показан спектр, полученный в точно таких условиях. Общее время регистрации составило 30 мин, что сравнимо со временем, необходимым для получения спектра с внерезонансной развязкой с приемлемым отношением сигиал/шум. [c.381]

Экспериментально регистрируют. кривые распределения по длинам волн (волновым числам или частотам) оптич. П.10ТН0СТИ (см. Абсорбционная спектроскопия), интенсивности люминесценции или отраженного света (см. Спектроскопия отражения). Спектры обычно имеют вид сложных кривых с большим числом линий и полос разной формы и ширины. Измеряемые величины-положения максимумов полос и линий, их интегральные и относит, интенсивности, ПОЛ) ширина. Обработка спектров заключается в установлении связи наблюдаемых спектральных характеристик с пара-метра.ми моделей молекул и межмол. взаимодействий, что осуществляется с помощью ЭВМ и систем искусств, интеллекта. [c.114]

Основными параметрами спектров ЯМР низкого разрешение являются ширина линии АН (расстояние между экстремумами производной спектра поглощения), интегралмая интенсивность и функция формы линии — второй момент АЯ . [c.398]

Динамические процессы вращения и диффузии, которые происходят с частотой перемещения, превосходящей ширину линии-в отсутствие подвижности, вызывают сужение сигналов ЯМР и уменьшение значений второго момента. Ширина, форма линии и значение второго момента подвижной группы ядер в ряде случаев позволяют довольно точно определить характер движения [759]. Примечательно, что вращение молекул в конденсированной фазе в инфракрасном диапазоне поглощения, как правило, не регистрируется таким образом, ЯМР широких линий является уникальным средством выявления динамики молекул в твердом теле. Вместе с тем появление подвижности, как правило, сопровождается исчезновением в спектре индивидуальных особенностей, присущих линиям поглощения изолированных группировок, что, в свою очередь, исключает возможность их идентификации. Тем не менее динамические эффекты, фиксируемые ЯМР широких линий, нередко позволяют косвенно получать структурную информацию, как, например, в [339], где исследовался образец поликристаллической нитрилтриметиленфосфоновой кислоты. [c.401]