Динамические свойства и релаксационный спектр

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Динамические свойства и релаксационный спектр 263 [c.263]

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР [c.262]

Было исследовано также влияние наполнителя на динамические механические свойства поливинилхлоридных композиций, наполненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной когезией в граничных слоях изменяется подвижность цепей, приводящая к изменению релаксационного спектра. Наполнитель приводит к увеличению модуля упругости и оказывает некоторое влияние на характер его температурной зависимости. При этом отношение модулей наполненного и ненаполненного полимеров в области температур стеклования растет с понижением температуры. Изменение спектра объясняется образованием граничных слоев с увеличенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свойства полимерной матрицы. Размер частиц наполнителя также влияет на динамические свойства наполненных композиций, причем повышение динамических характеристик наблюдается при некотором оптимальном размере частиц [259]. [c.139]

Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139]

Уникальные деформационные свойства полимеров, обусловливающие возможность их широкого применения, определяются длиной и подвижностью макромолекул. Поэтому в гл. I кратко рассмотрены основные закономерности, связывающие молекулярную и надмолекулярную структуры полимера с его деформационными характеристиками. Приведен всесторонний анализ физической сущности релаксационных явлений и методам их количественного описания. Подробно рассмотрена природа высокоэластических деформаций. Особое внимание уделено введению основных понятий (таких, как упругая, высокоэластическая и пластическая деформация, скорость сдвига, релаксационный и динамический модули, обобщенный релаксационный спектр и т. п.). [c.9]

Изменения вязкоупругих свойств материала, вызванные вибрационным воздействием на полимерную систему, затрагивают довольно широкую область времен релаксации, так что но кинетике тиксотропного изменения значений динамических функций, отвечающих различным частотам, можно косвенно судить о структурных процессах при отдыхе материала. Восстановление измененного деформированием (будь то течение или вибрации с большими амплитудами) релаксационного спектра полимерных систем составляет основу часто наблюдаемых для них тиксотропных явлений. [c.322]

Ферри [2] приводит ряд точных и приближенных соотношений между различными функциями, характеризующими вязкоупругие (или зависящие от времени) свойства материала. Но обычно для определения релаксационного спектра используют результаты измерений зависимости комплексного динамического модуля от частоты. Если образцу задается сдвиговая гармоническая деформация с частотой со, радиан/сек, и если свойства материала описываются линейными соотношениями, то возникающие в образце напряжения также изме- [c.206]

В простейшем виде идея этих методов состоит в такой структурно-физической модификации материала, которая подавляет молекулярную подвижность в полимере, особенно маломасштабные, высокочастотные движения, ответственные за химические реакции. Снижение молекулярной подвижности уменьшает химическую реакционную способность и повышает стабильность материала. Правда, такая модификация неизбежно сопровождается изменением релаксационного спектра полимера-и изменением механических, диэлектрических и других динамических свойств. Часто, однако, это обстоятельство не имеет решающего значения (например, в полимерных покрытиях магистральных трубопроводов). Кроме того, за химические реакции и динамические свойства ответственны различные частотные области релаксационного молекулярного спектра маломасштабные и высокочастотные движения важны для реакций, а более крупномасштабные и низкочастотные движения обеспечивают динамические свойства. Идеальной с точки зрения стабилизации является такая структурно-физическая модификация полимера, которая подавляет маломасштабные движения, но не затрагивает крупномасштабные это могло бы обеспечить и химическую стабильность, и сохранность динамических свойств. Конечно, такой идеальный результат трудно реализовать, однако возможности этого подхода к стабилизации еще мало исследованы. [c.148]

Сравнение релаксационных свойств кристаллического полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена и пропилена с аморфными образцами в условиях динамического действия синусоидально изменяюш ейся силы с постоянной амплитудой, проведенное Каргиным и сотр. показало, что кристаллические полимеры обладают более широким релаксационным спектром во всем интервале от Тс до Т, , чем аморфные образцы. Сняты кривые зависимости вязкости (текучести) от температуры и от скорости деформации и кривые релаксации напряжения рассчитаны величины энтальпии активации вязкого течения. Зависимость вязкости т] от скорости деформации v хорошо описывается полученным из теории Ри и Эйринга уравнением [c.274]

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ [1, 9, 18] [c.231]

Как хорощо известно, полной характеристикой вязкоупругих свойств материала является его релаксационный спектр Я(0), связанный с частотной зависимостью динамического модуля упругости 0 (о)) соотнощением [c.103]

Близкие результаты, показывающие влияние содержания наполнителя на релаксационные спектры эпоксидной смолы, наполненной тонкодисперсными частицами железа, описаны в работе [450]. Изменения релаксационных характеристик наполненных систем связаны с ограничением молекулярной подвижности цепей в граничном слое, которые подтверждаются многочисленными данными не только по динамическим свойствам, но и по диэлектрической и ЯМР-релаксации в наполненных системах [324]. [c.185]

Наиболее эффективно для стабилизации подавление высокочастотных, маломасштабных молекулярных движений, ответственных за химические реакции п за процессы Р- и у-Р лаксации в полимерах. Снижение молекулярной подвижности уменьшает химическую реакционную способность и повышает стабильность материала. Однако такая модификация неизбежно сопровождается изменением релаксационного спектра полимера и его механических, диэлектрических и других динамических свойств. Часто это обстоятельство не имеет большого значения (например, в полимерных покрытиях магистральных трубопроводов). Кроме того, за химические реакции и динамические свойства ответственны различные частотные области релаксационного спектра маломасштабные, высокочастотные движения управляют реакцией, а крупномасштабные, низкочастотные движения обеспечивают динамические свойства. [c.353]

НЫХ характеристик вязкостных свойств растворов указывалось, что безразмерный аргумент должен иметь вид уЦо/Оо). Для динамических функций аналогичную роль играет аргумент 1( т]о//1(с)1. Отсюда очевидна тождественность Од (с) и (с). Нетрудно показать, что эта же функция должна использоваться в качестве нормирующего параметра для О и С" при вытаслении приведенных значений этих величин, а также при нормировке релаксационного спектра, размерность которого такая же, как и модуля. Справедливость такого подхода иллюстрируется рис. 3.15, представляющим собой обобщение экспериментальных данных по релаксационным (вязкоупругим) свойствам большого числа разнообразных растворов полимеров, полученных при варьировании концентрации в широких пределах. [c.266]

Упомянутая выше модель Бюргерса обладает одним временем упругого последействия или двумя временами релаксации. Свойства ползучести, релаксации для полимеров плохо описываются моделями с ограниченным числом времен упругого последействия или релаксации. Еще хуже такие модели описывают динамическое поведение реальных материалов. Чтобы получить лучшее согласование теории с результатами эксперимента, модель усложняют, вводя в ее состав большее число элементов, которым соответствует и больший набор времен последействия или релаксации. Этот путь приводит к спектральным методам описания механического релаксационного поведения полимеров. В механике полимеров широко используют как линейчатые, так и сплошные или полосатые спектры. [c.190]

Пользуясь универсальностью температурно-инвариантной характеристики динамических свойств, можно пол>чить универсальный темпер а гу рн о-1гня а р ггантн ы й релаксационный спектр полимоле-кулярных полимеров (рис. 118). [c.265]

Если — при всей натянутости такой аналогии — все же считать, что жесткоцепные полимеры (как и сверхориентирован-ные — см. гл. XVI) аналогичны гибкоцепным ниже температуры Тг, То можно говорить о полном вымораживании внутрицепной тепловой подвижности и исчезновении большинства характерных для полимеров отличительных (по сравнению с простыми телами) свойств. Если же попытаться все же охарактеризовать такие полимеры с релаксационных позиций, то можно говорить о полном обрезании релаксационного спектра ниже Т . Ясно, что подобный урезанный спектр содержит мало информации о структуре, даже динамической. [c.314]

С иных позиций проблема соответствия динамических и стационарных характеристик полимерных систем рассматривается Ф. Бики, который исходит из модели пористого молекулярного клубка, вращающегося в потоке при сдвиговом течении. Как это было показано при рассмотрении вязкоупругих свойств такой модели (см. раздел 1.3 настоящей главы), колебания сегментов обусловливают как эффект аномалии вязкости, так и возникновение релаксационного спектра. Это приводит к простой форме корреляции между зависимостями 303 [c.308]

Зависимости т] (со) и G (tu), получаемые при измерении динамических свойств полимерной системы, которая находится в состоянии установившегося сдвигового течения, могут быть поняты и количественно описаны, если принять, что по мере возрастания интенсивности воздействия на материал, выражаемой скоростью деформации, происходит подавление медленных релаксационных процессой, заходящее тем более глубоко по релаксационному спектру, чем выше скорость деформации. Этот вывод наглядно следует из экспериментальных данных, показанных на рис. 3.38 и 3.39, и может быть объяснен такими теориями, в которых учитывается влияние деформирования на скорость релаксационных процессов в материале. В грубой модели для получения качественного представления об особенностях проявлений вязкоупругих свойств среды при ее течении можно принять, что изменение релаксационного спектра происходит ступенчато при0 о (где0 о — величина порядка у ) и мгновенно следует за внешними колебаниями. В более точной модели следует учесть, что в действительности область изменения релаксационного спектра оказывается размытой, а колебания границы задерживаются вследствие тиксотропии полимерных систем. Каждому режиму установившегося течения можно поставить в соответствие релаксационные характеристики, отвечающие этому квазиравновесному состоянию материала. [c.316]

Об измененни релаксационного спектра полимера при течении. Уменьшение эффективной вязкости т) = т/у и коэффициента нормальных напряжений = е/2у при повышении скорости сдвига можно связать с изменением релаксационных свойств полимерных систем, что наглядно подтверждается влиянием наложения сдвигового течения на динамические характеристики материала. При этом можно полагать, что для каждой скорости сдвига при установившемся течении существует свой-релаксационный спектр F (Q,у), зависящий от Y и переходящий при у -> О в начальный релаксационный спектр системы Fq (0). Тогда зависимости т) (у) и (у) могут быть представлены в форме [c.316]

Таким образом, зная частотные зависимости компонент комплексной вяркости, можно вычислить компоненты коэффициента динамических нормальных напряжений. Это очень важное достижение теории, особенно если учесть, что т] (со) и т]" (оо) сами определяются одной общей характеристикой вязкоупругих свойств материала — его релаксационным спектром. Оказывается, что релаксационным спектром вполне определяются и динамические нормальные напряжения. [c.345]

Релаксационные спектры для продольных динамических процессов, связанных с изгнбным движением цепи, особенно с его крупномасштабными модами, обладают свойствами, отличающимися от свойств поперечных релаксационных спектров. Форма и наибольшие времена продольных релаксационных спектров оказываются сильно зависящими от молекулярной массы, внутри- и межмакромолекулярных взаимодействий (гидродинамических и объемных) и от термодинамического качества растворителя. В то же время поперечные релаксационные спектры вообще являются узкими, их характерные времена либо вовсе не зависят (или слабо зависят) от крупномасштабных характеристик макромолекул, их параметры определяются в основном локальной динамической и статистической микроструктурой цепи. Соответственно, и наиболее простые динамические модели цепи, адекватно описывающие продольные и поперечные релаксационные спектры, различаются. [c.33]

Применение динамической модели поперечных ротаторов для описания релаксационных свойств обычных гибкоцепных полимеров, обладающих сравнительно небольшой термодинамической жесткостью, приводиг к выводу о наличии у них узкого поперечного релаксационного спектра. [c.167]

В частично кристаллических полимерах, таких, как, например, полиэтилен, динамические механические и релаксационные свойства, отражающие подвижность цепей и их сегментов, зависят от степени кристалличности материала и от упорядоченности самих кристаллических областей. Влияние на релаксационные спектры таких факторов, как термическая предыстория, молекулярный вес и степень разветвленности полимера, проявляется в первую очередь через изменение кристалличности и упорядоченности структуры полимера. Величина G" в области дисперсионного максимума определяется числом групп, участвующих в релаксационном процессе. Температура или частота, при которой наблюдается этот максимум, является мерой подвижности полимерных групп. Значение модуля в области максимума коррелирует с плотностью и, следовательно, кристалличностью полимера, а положение максимума на частотной или телшературной оси определяется степенью упорядоченности структуры полимера. [c.330]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Здесь у может означать концентрацию какого-либо компонента реакции или такое зависящее от концентрации свойство, как, например, оптическая плотность или электропроводность. Величины амплитуд а< и констант скоростей а зависят от конкретных динамических свойств изучаемого объекта и характера возмущающего воздействия. Совокупность пар величин и а< образует релаксационный спектр системы. Существуют методы, позволяющие на основе анализа релаксационных спектров делать определенные заключения о внутренних связях в изучаемой системе и о динамике протекающих в ней процессов (Милсум, 1968 Остер, Перельсон, Качальскнй, 1973). [c.293]