Восстановление другими алюмогидридами

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДРУГИМИ АЛЮМОГИДРИДАМИ [c.236]

III. Восстановление других групп с помощью алюмогидрида лития [c.384]

При изучении реакции восстановления аминокислот алюмогидридом лития было установлено, что некоторые аминокислоты, такие, как аланин, р-аланин, а-аминомасляная кислота, а-амино-изомасляная кислота, валин, норвалин, изовалин, лейцин, изолейцин, норлейцин, метионин, саркозин, пролин, триптофан, фенилаланин, этионин могут непосредственно восстанавливаться до аминоспиртов, тогда как другие, к которым относятся глицин, серин, треонин, оксипролин, аспарагиновая, глутаминовая, а-аминоадипиновая кислоты, орнитин, лизин, гистидин, цистеин, цистин, тирозин, аргинин, могут восстанавливаться только в виде эфиров или эфиров их К-ацетилпроизводных [100]. [c.36]

Алюмогидрид никеля обычно не действует на алленовую связь. Поэтому его можно использовать для избирательного восстановления другой ненасыщенности в алленовой молекуле, например, карбонильных групп. Восстановление а-алленового кетона 77 — пример того, как гидрирование с помощью гидрида может дополнять каталитическое гидрирование. Так, гидрид приводит к а-алленовому спирту, а каталитический путь — к насыщенному кетону [93] [c.658]

Наиболее часто гидридсиланы получают путем восстановления других кремнийорганических соединений, как правило, хлорсиланов. Обычно для этого применяют алюмогидрид лития, и реакция протекает гладко и с высокими выходами. Тем не менее, у этого метода есть ряд ограничений во-первых, замещаются все атомы галогена в молекуле (нельзя заместить только часть атомов), во-вторых, образующийся в результате реакции хлорид алюминия может вызывать химические превращения связанных с кремнием групп (например, полимеризацию с участием кратных С—С-связей) и, в-третьих, молекула силана, естественно, не должна содержать групп, способных к реакции с алюмогидридом лития. [c.75]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Гидридный перенос [7]. В некоторых реакциях гидрид-ион переносится от субстрата или к нему. Примером может служить восстановление эпоксидов под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-81). Другой пример — реакция Канниццаро (реакция 19-70). К этой же категории относятся реакции, в которых гидрид-ион отщепляется под действием карбокатиона [8] [c.262]

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Амиды восстанавливаются [460] до аминов под действием алюмогидрида лития или в результате каталитического гидрирования, хотя для последнего процесса требуются высокая температура и давление. Восстановление амидных групп даже алюмогидридом лития протекает труднее, чем восстановление большинства других групп, которые можно восстанавливать, не затрагивая амидную функцию. Сам боргидрид натрия не восстанавливает амиды, но эту реакцию можно провести в присутствии некоторых других реагентов [461]. Аналогично восстанавливаются и замещенные амиды [c.316]

Оптические активные кетоны при взаимодействии с алюмогидридом лития восстанавливаются до соответствующих спиртов, существующих до разложения водой в виде литиевых комплексов эти последние могут в свою очередь служить агентами для асимметрического восстановления других кетонов. Примерами могут служить литиевые комплексы, полученные из (+)-оксипинокамфона [96] [c.128]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Повторение с кетоном С18 реакции Реформатского, т. е. конденсация его с эфиром бромуксусной кислоты, дает витамин А-кислоту. С другой стороны, конденсация кетона с броммагнийэтоксиацетиленом, частичное гидрирование и омыление получающегося винилового эфира приводит к получению витамина А-альдегида, который при восстановлении с алюмогидридом лития дает витамин А. [c.17]

Самыми распространенными способами превращения сульфонилокси-группы в дезоксизвено являются 1) замещение ее на галоид действием галогенидов щелочных металлов с последующим восстановлением галоид-производного 2) прямое восстановление сульфонилсксигруппы алюмогидридом лития. Реже применяется замещение на алкилтиогруппу и другие реакции. [c.258]

Восстановление оксиранов алюмогидридом лития в общем рассматривается как бимолекулярная атака алюмогидрид-аниона, и, с точки зрения механизма, оно должно быть похожим на другие нуклеофильные реакции оксиранов. Если гидрид присутствует не в избытке, то в ходе восстановления моноалкилокси-рана будут образовываться восстанавливающие соединения, такие как (55), которые далее будут действовать в качестве восстанавливающих агентов. Стерический объем соединений (55) увеличивается с увеличением п, в результате чего для различных соединений такого типа следует ожидать различий в региоселективности это действительно было отмечено. Восстановление 3,4-эпоксибутена-1 действием 2,1 и 0,26 моль-экв алюмогидрида лития дает соответственно 30% и 17% продуктов атаки по вторичным положениям [69]. [c.388]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Стехиометрия восстановления сульфонов алюмогидридом лития не отличается от других реакций с участием этого агента 134] [c.191]

В осстановление иминов до аминов тетрагидроборатом натрия или калия в метаноле широко применяется в органической химии множество примеров можно найти, в частности, в синтезе алкалоидов (данные суммированы в [7, р. 236]). Выход аминов при этом обычно выше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. Реакция аминов с формальдегидом с последующим восстановлением образующегося имина (без выделения) представляет удоб-ный метод Л -метилирования [229]. В ДМСО восстановление иминов не идет, но быстро протекает в присутствии уксусной или минеральной кислоты [230]. Особенно легко восстанавливаются дигидроизохинолины, являющиеся циклическими иминами при этом получаются тетрагидроизохинолины [7]. В этом случае [231], а также при восстановлении других иминов получающиеся амины образуют довольно стабильные борановые аддукты [230]. После удаления избытка тетрагидробората рекомендуется добавить кислоту и подогреть раствор. Очень многие циклические системы, такие как р-карболины, пирролины и тетрагидррпири-дины, также легко восстанавливаются с помощью тетрагидробората натрия [7, 232]. [c.331]

Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алюмогидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. С другой стороны, в случае илидов та группа, которая несла отрицательный заряд в илиде, оказывалась каждый раз после восстановления в фос-фине. Отсюда расщепление илида может происходить в результате прямого вытеснения фениланиона из илида и образования нового короткоживущего илида, содержащего связь фосфор — водород этот илид превращается в фосфин в результате прототропного сдвига. [c.101]

Другой побочной реакцией при восстановлении пептидов алюмогидридом лития является восстановление пептидных связей до стадии образования спиртов, которые также выделяются в виде динитрофепильных производных. Поскольку эти спирты образуются не из С-концевых аминокислот, их присутствие мешает точному определению структуры пептидов. [c.454]

Остальные три гидридных атома водорода используютвя для восстановления других молекул карбонильного соединения. Таким образом, 1 моль алюмогидрида лития восстанавливает 4 моль карбонильного соединения. [c.195]

Другой метод получения основан на восстановлении дигалоидфосфинов алюмогидридом лития илн такими металлами, как ли-тий , натрий и т. п. В этом случае необходимо избегать присутствия избытка восстановителя, для того чтобы предотвратить восстановление до соответствующего фосфида металла [c.607]

Предварительно были изучены главные стадии реакции. Диметиловый и дибутиловый эфиры толугид-рохинона бромировали до соединений 232 и 233, из которых при взаимодействии с u N в диметилформамиде получали нитрилы 234 и 235. Последние подвергали каталитическому восстановлению в уксусном ангидриде и получали амиды 236 и 237. Однако при попытке гидролиза этих амидов получали лищь смолообразные продукты. С другой стороны, восстановление нитрилов алюмогидридом лития происходит гладко и дает амины 238 и 239. [c.89]

Косвенный метод заключается в превращении спиртов в сульфонаты и восстановлении этих соединений (реакция 10-78). Эти две последовательные реакции можно провести, не выделяя сульфонат, если спирт обработать системой пиридин — 80з в тетрагидрофуране и затем добавить алюмогидрид лития [911]. Другой метод косвенного восстановления [912], который можно провести в одну стадию, включает обработку спирта (первичного, вторичного или бензильного) иодидом натрия, цинком и триметилхлоросиланом [913]. При этом спирт сначала превращается в иодид, который и восстанавливается. В случае а-гидроксикетонов гидроксильную группу можно восстановить косвенным методом, не затрагивающим карбонильную группу для этого субстрат последовательно обрабатывают тозилатом [c.179]

R4P+. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метильные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыш,енные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири- [c.182]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление другими алюмогидридами: [c.123] [c.132] [c.342] [c.342] [c.205] [c.191] [c.99] [c.176] [c.207] [c.239] [c.176] [c.181] [c.185] [c.178] [c.178] [c.356] [c.357] [c.357] [c.360] [c.319] [c.321] [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология