Алкилирующие или ацилирующие реагенты

АЛКИЛИРУЮЩИЕ ИЛИ АЦИЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ [c.421]

В растворе этанола в присутствии этилата натрия малоновый эфир ионизируется и образует диэтилмалонат натрия. Это соединение легко алкилируется, ацилируется и реагирует с другими электрофильными реагентами [c.579]

Ниже показано образование енамина из циклогексанона и пирролидина, а также последующее взаимодействие полученного енамина с алкилирующими и ацилирующими реагентами. Обе реакции идут через промежуточное образование аммониевого иона. [c.383]

Соединения типа кофермент-кобаламина, у которых вместо нуклеозидного лиганда имеются алкил-, алкен-, ацил- или 8—Со-связанные группы, получают из витамина 6125 (XV), действуя на него различными реагентами, имеющими сродство к электрону. Обычно это сильные алкилирующие и ацилирующие вещества. Так, для синтеза метилкобаламина можно использовать диазометан, диметилсульфат [63, 242] или йодистый метил, причем последний применяют как в щелочной среде, так и в уксусной кислоте [2311. Конденсацию с витамином проводят в атмосфере инерт- [c.612]

Реакции, в результате которых образуются эти производные, носят специфический характер. Ввиду того что каждый глюкозный остаток макромолекулы целлюлозы содержит три гидроксильные группы, эти группы могут быть алкилированы или ацилированы либо полностью, либо частично (две или одна из них). Кроме того, в таких реакциях неполного замещения взаимодействующие группы НО могут быть неравномерно распределены вдоль макромолекулы или волокна, что происходит главным образом в том случае, когда пропитывание твердого волокна жидким реагентом, предшествующее реакции, происходит неполно. В результате такого местного характера реакций макромолекул и фибрилл целлюлозы могут образоваться несколько типов функциональных производных, например нитратов целлюлозы или метилцеллюлоз, в зависимости от того, насколько глубоко зашли их реакции образования. [c.300]

Известны примеры обоих типов взаимодействия направление реакции в каждом частном случае зависит от природы нуклеофила (например, Н2О, ОН , NHa и т. д.), природы фосфата (moho-, ди- или триалкиловый эфир), структуры алкильной группы и pH реакционной смеси, который определяет, реагирует ли нейтральный или протонированный эфир, моно-или дианион. В биохимии известны многочисленные примеры, когда эфиры фосфорной кислоты ведут себя и как алкилирую-щие, и как ацилирующие реагенты. [c.182]

Фенолы и тиофенолы — более сильные кислоты, чем спирты и тиоспирты соответственно, как в газовой фазе, так и в растворах вследствие стабилизации аниона в результате участия ароматического кольца в делокализации отрицательного заряда. В неионизированной форме фенолы и тиофенолы обладают меньшей нуклеофильностью, чем ариламины, но сопряженные оксид- и особенно тиолят-анионы значительно более нуклеофильны. Поэтому реакции фенолов и тиофенолов с электро-фильными алкилирующими и ацилирующими реагентами обычно проводят в щелочной среде в условиях депротонирования субстрата. Для алкилирования используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилгалогениды, эпоксиды, для ацетилирования — хлорангидриды и ангидриды кислот. [c.535]

Поскольку сульфониевые илиды в простейших случаях фактически являются карбанионами, то, очевидно, они должны вступать в реакции, характерные для карбанионов. Следовательно, сульфониевые илиды должны были бы алкилироваться, ацилироваться, непосредственно соединяться с электрофильными реагентами и присоединять сопряженные ненасышепные группы. Однако, помимо этого, на развитие химии сульфониевых илидов оказала влияние химия более известных фосфониевых илидов. Поэтому значительные усилия были приложены к изучению реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.351]

Алкилирование, которое изучено особенно подробно, является обычно 81 2-реакцивй. Как было показано в гл. 2, в З З-реакциях сильными нуклеофилами являются лишь свободные анионы, но не ионные пары анионного нуклеофила. По этой причине скорость алкилирования сильно возрастает при переходе от неполярных к биполярным апротонным растворителям, в которых происходит диссоциация ионных пар, анионы преимущественно обнажены , а катионы хорошо сольватируются.. Для алкилирования диэтилового эфира бутилмалоновой кислоты к-бутилбромидом найдены следующие типичные относительные скорости в бензоле 1, в тетрагидрофуране 14, в 1,2-диметоксиэтане 80, в диметилформамиде 970, в диметилсульфоксиде 1420 [193]. Аналогичные результаты получены в работах [194, 195]. В неполярных растворителях еноляты, кроме того, существуют в виде высокомолекулярных агрегатов, которые с трудом подвергаются атаке алкилирующих и ацилирующих реагентов. В ионных парах и соответственно в высокомолекулярных ассоциатах (т. е. в слабополярных, мало сольватирующих растворителях) катион металла тесно координирован с атомом кислорода енолята, причем в ряду от К до Ь1 доля ковалентности в связи О—металл возрастает [126]. [c.360]

При ацилировании фенолов имеются особенности, на которые следует обратить внимание. Хлорангидриды кислот вступают в реакцию с гидроксильной группой фенола, образуя сложные эфиры. Хлорид алюминия, в свою очередь, может давать феноляты алюминия, которые выпадают в осадок и затрудняют реакцию. Чтобы избежать подобных осложнений, фенолы предварительно алкилируют, а затем уже вводят в реакцию с ацилирующим реагентом. Реакция протекает легко, при охлаждении реак ционной смеси [c.115]

В работах [26, 43, 45, 48] описаны реакции солей бензолониевых ионов с алкилирующими и ацилирующими реагентами, приводящие после нейтрализации реакционных смесей к получению соответствующих замещенных бензолов. С двуокисью углерода соли алкилбензолониевых ионов не реагируют [48] в отличие от свободных углеводородов, которые при взаимодействии с СОг в присутствии галогенидов алюми- [c.147]

Магнезиламины по своей реакционной способности по отношению к алкилирующим и ацилирующим реагентам напоминают магнийорганические соединения и, подобно последним, находят широкое применение в органическом синтезе [213]. Они обладают большей нуклеофильностью по сравнению с аминами, поэтому реакции с ними протекают в более мягких условиях, и при их помощи могут быть получены такие вещества, которые не получаются или трудно получаются при применении свободных аминов. [c.421]

Благодаря образованию енолятов р-Д. с. в присут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля и т.п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения Р-Д. с., природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр. [c.57]

Изучение реакционной способности отдельных моносахаридных звеньев и группировок и ее зависимости от структуры соседних звеньев, от конформации цепи и других структурных особенностей полисахаридной молекулы представляет большой интерес и с других точек зрения. Это позволяет более тонко регулировать синтез модифицированных полисахаридов для различных прикладных целей кроме того, сведения о реакционной способности звеньев полисахаридной цепи позволяют сделать определенные заключения о возможности взаимодействия полисахарида с различными реагентами, что особенно важно при обсуждении вопросов биологической активности. К сожалению, подобные сведения практически полностью отсутствуют. Даже относительная реакционная способность отдельных моносахаридных звеньев или отдельных гидроксильных групп по отношению к таким обш,еупотребительным и универсальным реагентам, как ацилирующие или алкилирующие средства, известна лишь в отдельных частных случаях, и суждения о ней основаны фактически на качественных сценках. Исследования такого рода, несмотря на большие трудности, возникающие при их проведении, очень важны для дальнейшего развития химии полисахаридов. [c.635]

Алканоляты являются не только сильными основаниями, но и сильными нуклеофильными реагентами. Онн легко алкилируются (реакция Вильямсона) и ацилируются с образованием простых л [c.288]

Гидроксипиридины и пиридоны алкилируются и ацилируются по азоту или по кислороду в зависимости от применяемых реагентов и условий реакции. Пиридоны-2 обычно дают оба продукта алкилирования, но при соответствующем подборе условий один из них может преобладать [342]. При алкилировании 3-гидр-оксипиридинов, как правило, получается только одно из возможных алкоксисоедииений известны методы получения как Ы- [343], так и О-алкил- [3436, 344] производных. Пиридоны-4 напоминают 2-изомеры они дают смеси продуктов, но с заметным перевесом алкилирования по азоту [1996, 345]. А/-Гидрокси-пиридоны алкилируются в основном по гидроксигруппе [346]. Так же сложно протекает ацилирование гидроксипиридинов и пиридо-нов прямое бензоилирование всех трех гидроксипиридинов дает 0-бензоильные производные [347], тогда как при ацетилировании [c.80]

Перегруппировка димера 42 в Р-пропиолактонную форму 43 уже рассматривалась (см, IV.1.B). В противоположность последнему изомеру, циклобутандионовый димер не изменяется при умеренном нагревании в присутствии каталитических количеств метилата натрия при температуре выше 100° С происходит диспропорционирование с выделением тримера 49 [75]. С эквимолекулярным количеством метилата натрия этот димер образует анион (СНз)2—ССОС(СНз)2СООСНз, который различными реагентами можно алкилировать и ацилировать в положение 4. [c.734]

Р-Аминокислоты — цвиттерионные соединейия их основные физические характеристики сходны с таковыми для а-аминокислот, хотя они несколько более основны и менее кислы (р-аланин имеет рКа 3,55 и 10,24). Реакции р-аминокислот с простыми ацилирующими и алкилирующими реагентами и т. д. ничем не примечательны. При нагревании до 200°С они теряют аммиак и образуют а,р-ненасыщенные кислоты. Превращениями р-аминокислот можно получить шестичленные аналоги некоторых пятичленных гетероциклов, образуемых из а-аминокислот, однако образование цикла протекает уже не всегда столь легко, и при обработке фосгеном, например, Ы-карбоксиангидриды обычно не получаются. Наиболее важными гетероциклическими производными служат р-лактамы, однако их нельзя получить непосредственно из р-аминокислот. Некоторые К-алкил-р-аминоэфиры циклизуются при обработке реактивом Гриньяра схема (44) [132], однако выходы продуктов невелики, и потому важнее другие подходы [133]. Особая значимость химии высоко реакционноспособных р-лактамных систем [134] связана с тем, что они присутствуют в пенициллиновых и цефало-спориновых группах антибиотиков которые будут рассмотрены в другом месте (см. гл. 23.5). [c.255]

Для модификации аминогрупп могут применяться реагент Сэнджера [131—133], 1-фтор-2,4-динитробензол и другие алкили-рующие агенты, например моноиодуксусная кислота, ее эфир и амид. Помимо аминогрупп, эти реагенты могут алкилировать остатки цистеина, метионина и гистидина. Однако в обычных условиях проведения реакции они обладают слищком высокой реакционной способностью и не могут применяться для частичной модификации. Были сделаны попытки алкилировать рибо-нуклеазу бромуксусной кислотой в более мягких условиях [134— 136], при этом удалось ввести карбоксильную группировку преимущественно по остаткам гистидина. Хлорангидриды и ангидриды кислот позволяют ацилировать аминогруппы, оксигруппы серина и тирозина, модифицировать карбоксильные группы. Однако обычно они обладают слишком высокой реакционной способностью. Имеются сведения о том [136, 137], что при [c.363]

Илиды представляют собой сильные нуклеофилы, поэтому они могут алкилироваться. и ацилироваться по углероду при взаимодействии с соответствующими реагентами. Наиболее важными с точки зрения использования в синтезе являются их реакции с альдегидами и кетонами (реакция Виттига) с образованием алкенов и трифенилфосфиноксида [реакция (5.236) ] . [c.107]

Больвдинство фосфинметиленов проявляют высокую реакционную способность по отношению ко многим электрофильным реагентам, например кислороду, перекисям, эпоксисоединениям, алкилирующим и ацилирующим агентам, олефинам реакция с карбонильными соединениями широко применяется в синтезе [3, 16]. Эта реакция, в которой могут принимать участие разнообразные соединения фосфора (например, метиленовые производные [c.264]

Реакция с образованием связей С—С. Синтезы углеводородов и кетонов по реакции Фриделя—Крафтса. Алкилирующие (галоидные алкилы, олефины, спирты) и ацилирующие (галоидангидриды и ангидриды кислот) реагенты. Катализаторы и механизм их действия. Побочные прсиессы при алкилированин по Фриделю — Крафтсу — изомеризация, полиалкилирование, дезалкилироваиие. Перегруппировка Фриса. [c.225]

Подобным же образом из RgSnO Hg и СН2 = С(СНз)—О—СОСНд были получены а-станпированные кетоны RgSn—СН3—СО—СНд [81]. Все эти обладающие в высшей степени подвижным металлом оксосоединения оказались способны ацилироваться и алкилироваться, но направление реакции шло в зависимости от свойств реагента либо по углероду, либо по кислороду с перенесением реакционного центра (мой термин) по системе [c.18]

Трополоны галоидируются, нитруются, нитрозируются, образуют с арилдиазоний-катионами арилазотрополоны, вступают в реакцию Манниха (аминометилирование), действием хлороформа в щелочной среде можно ввести в трополон по реакции Реймера — Тимана альдегидную группу. Однако трополон не удается алкилировать и ацилировать по Фриделю — Крафтсу. При действии нуклеофильных реагентов, например щелочи, трополоны (особенно легко замещенные, имеющие электроноакцепторные заместители) перегруппировываются в производные бензойной кислоты [c.511]

Окисление сульфгидрильных групп до дисульфидных протекает спонтанно под действием растворенного кислорода воздуха. С целью увеличения содержания тиольных групп в исходном белке проводят восстановление дисульфидных связей подходящим восстановителем, например боргидридом натрия, меркаптоэтанолом, Дитиотреитолом, цистеином или его производными. Однако реокисление тиольных групп при проведении реакции (20) может приводить к образованию неправильных внутримолекулярных дисульфидных мостиков в белке и, таким образом, сопровождаться существенной потерей каталитической активности иммобилизованного фермента. Содержание сульфгидрильных групп в белке можно увеличить за счет введения эндогенных групп, т. е. тиоли-рованием. Для этого, избрав в качестве групп-мишеней аминогруппы белка, обрабатывают их подходящими ацилирующими или алкилирующими реагентами, содержащими защищенную сульфгидрильную группу, например тиолактоном гомоцистеииа. Пример указанного реагента интересен тем, что при его использовании в белке увеличивается содержание сульфгидрильных групп, тогда как число аминогрупп не изменяется (а- и е-аминогруппы белка образуют с реагентом амидную связь, однако реагент несет на себе собственную а-аминогруппу, а также сульфгидрильную, формируемую при раскрытии лактонного кольца). [c.94]

Арилазидная группа в отсутствие света практически не реагирует с функциональными группами белка. При освещении происходит фотохимическая реакция, в результате чего образуется нитрен К—N , который активно взаимодействует с амино группами и другими функциональными группами белка. Ско рость реакции можно регулировать интенсивностью облучения К сожалению, высокая активность нитренов приводит к неодно значному протеканию реакции с белком. Обычно сначала про водят реакцию бифункционального реагента с одним из белко в темноте по алкилирующей или ацилирующей группе, а затег добавляют второй белок и генерируют нитрены при освещении Некоторые арилазидные бифункциональные реагенты (5.33 приведены ниже [130, 131) [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология