Применение реакции Кольбе

Применение реакции Кольбе [c.437]

Такое применение реакции Кольбе открыло возможность электролитического синтеза разнообразных несимметричных соединений и в дальнейшем оказалось исключительно ценным. Хотя при этом всегда образуется смесь трех веществ, часто они могут быть легко разделены. Выход несимметричного продукта реакции нередко превышает выходы этого же вещества при получении его другими, обычно более длительными методами. При этом допустимо большое различие в величине [c.9]

Применение реакции Кольбе ограничивается в основном тем, что ни а, р-, ни р, 7-ненасыщенные кислоты не дают ожидаемых продуктов при электролизе [1, 9, 42, 50, 67, 68, 79, 81, [c.17]

Для изучения реакции Кольбе может быть применен также метод гальваностатических импульсов. Интересным развитием этого метода в данном случае явился метод повторяющихся прямоугольных импульсов он позволяет изучать релаксационные процессы в сложной последовательности реакций с участием промежуточных продуктов. Этот метод может найти применение для изучения реакций, в которых образуется несколько продуктов, а также для решения кинетической задачи о зависимости выхода продуктов реакции Кольбе от частоты накладываемых импульсов. Было показано, например, что в реакции Кольбе, протекающей в водных растворах, разряд карбоксилат-анионов на электродах из благородных металлов идет на поверхности, покрытой слоем окисла. [c.222]

Применение неводных растворителей впервые позволило использовать в реакции Кольбе ароматические галоидопроизводные и ряд других кислот. Реакция в них идет с большим выходом целевого продукта, так как здесь практически исключены побочные процессы. В водной же среде возможно, кроме основного продукта, попутное образование спиртов, непредельных и предельных углеводородов, обладающих вдвое меньшим числом уг [c.451]

В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17]

Примером применения анодного окисления является известная реакция Кольбе, где в роли инициатора, источника свободных радикалов, выступают анионы алифатических карбоновых кислот [c.91]

Описано применение в электрохимической реакции Кольбе монобензиловых эфиров двухосновных кислот [c.159]

Электросинтезом органических соединений занимался также академик А. М. Бутлеров — создатель теории химического строения органических веществ. Пользуясь реакцией Кольбе, Бутлеров получил изобутилен электролизом изовалерианово-кислой соли. Синтезированный таким путем бутилен он использовал в качес ве исходного продукта для получения триметилкарбинола. Интересно, что это был, пожалуй, первый случай применения электросинтеза для конкретной прикладной цели. [c.9]

Реакция Брауна — Уокера открыла дорогу практическому применению электросинтеза Кольбе, вызвала большой интерес ученых-химиков, послужила как бы инициатором цепной реакции исследований в области анодной конденсации появилось много работ, касающихся не только условий проведения процесса, но и его механизма. [c.97]

Применение изотопного метода для выяснения механизма реакции Кольбе дало интересные результаты. [c.562]

Большое препаративное значение имеет реакция замены ди-азогруппы на группу СЫ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольбе, позволяющего получать нитрилы алифатических кислот из алкилгалогенидов и цианида калия. По причинам, обсужденным ранее (см. разд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогена на нуклеофильные реагенты, в том числе иа группу СН, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот. [c.459]

Прямое карбоксилирование ароматического ядра находит достаточно широкое применение в ряду фенолов (по Кольбе) Последние переводят в феноляты, в которых отрицательно заряженный атом кислорода, являющийся, как уже указывалось, самым активным электронодонорным заместителем, делает связанное с ним бензольное ядро способным реагировать даже с таким слабым электрофильным агентом, как диоксид углерода Реакцию проводят в автоклаве нагреванием твердого фенолята с диоксидом углерода [c.166]

В синтезе дикарбоновых кислот этим путем можно выделить два окислительных процесса первый включает окислительную ди-меризацию, второй — расщепление углерод-углеродной связи, часто в циклических соединениях схема (47) . Сложные эфиры янтар-. ной кислоты можно получать окислительной димеризацией енолят-анионов в присутствии солей меди (II). Метод, использующий литиевые еноляты [46], схема (48) проще и, по-видимому, носит более общий характер, чем альтернативная методика с применением цинкорганических соединений [47] схема (49) . Обе реакции напоминают давно известные методы димеризации стабильных анионов, например анионов диэтилмалоната с использованием иода в качестве окислителя схема (50) . Прочие окислительные реакции димеризации , основанные на окислительном декарбо-ксилировании по Кольбе, обсуждаются в разд. 9.2.З.4. [c.91]

Укажем еще на одну реакцию замещения, характерную именно для фенолов. Из фенолята натрия и двуокиси углерода получают салициловую кислоту по способу Кольбе [227], не требующему применения давления [c.491]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

Реакция Кольбе состоит во взаимодействии соли фенола и щелочного металла с двуокисью углерода с образованием оксибензой-йой кислоты. Модификация этой реакции, предложенная Шмидтом, состоит в применении сравнительно низкой температуры и более длительного времени реакции, что позволяет достичь большей полноты образования фенилкарбоната натрия, который затем с большей или меньшей полнотой может быть превращен в оксикислоту [19] [c.258]

Однако воду теперь редко применяют как растворитель для проведеиня реакции Кольбе, так как использование водноорганических и неводных растворителей значительно проще и выгоднее. Во-первых, почти полностью исчезают проблемы, связанные с растворимостью и, таким образом, можно без труда использовать меюд дефицита соли Во-вторых, применение неводиых растворителей во многих случаях в значительной мере способствует образованию продукта сочетания (при условии, что используется соответствующий материал анода). Лучшими растворителями для проведения реакции сочетания являются метанол [2—4] и диметилформамид [30, 31], однако ДМФА способен окисляться при относительно низких потенциалах [32— 35] (уравнение 14.5). Можно также использовать ацетонитрил. Часто к нему добавляют воду, так как в безводном растворителе низки растворимость и электропроводность карбокснлатов [c.427]

Если не считать мелких усовершенствований в методе реакция Глязера (см. раздел Реакция Глязера , стр. 242) оказалась пригодной для синтеза большинства многочисленных несимметричных диацетилеиовых соединений типа К(С = С)2Н, которые удалось выделить из природных продуктов за последние 20 лет [181] (табл. 8). Однако применение этой реакции часто сопряжено с большим расходом дорогих реактивов, так как при использовании эквимолярных количеств компонентов выход несимметричного диина составляет 30 %. Но расход дорогостоящего этинильного компонента можно несколько снизить, если вести реакцию при большом избытке более дешевого компонента. Так как такая конденсация протекает в мягких условиях, то с ее помощью удается синтезировать весьма малостойкие системы. Как и в случае конденсации другого типа, например реакции Кольбе [196], получаемые продукты часто значительно [c.299]

Обработка солей фенола двуокисью углерода приводит к замещению водорода в кольце на карбоксильную группу (—СООН). Эта реакция известна под названием реакции Кольбе ее наиболее важное применение — превращение самого фенола в о-оксибензойную кислоту, называемую салициловой кислотой. Хотя при этом образуется также некоторое количество п-оксибензойной кислоты, эти два изомера легко разделить перегонкой с паром, причем более летучим будет орто-изомер. (Почему ) [c.768]

Эта реакция находит применение в синтезе. Она протекает с алкильными и арильными производными металлов, с ацетиле-нидами металлов (более электроположительных, чем магний), а также с реактивами Гриньяра. Обычно ее проводят, добавляя раствор металлорганического соединения в инертном растворителе к взятому в большом избытке твердому мелкоизмельчен-ному СОг. Особенно широко эту реакцию применяют для получения кислот ацетиленового ряда. Другим примером реакции такого типа является реакция Кольбе — Шмидта (см. разд. 10.5.3.3). [c.319]

Реакция Кольбе — Шмидта — пример алкилирования, протекающего при нагревании фенолятов металлов с двуокисью углерода под давлением. Продукт 0-карбоксилирования в указанных условиях неустойчив, и поэтому образуются оксифепилкарбоновые кислоты (С-карбоксилирование). Промышленный способ получения салициловой кислоты (выход 80%) состоит в нагревании сухого фенолята натрия в двуокиси углерода при 150° С в течение нескольких часов. При этом и-оксибензойная кислота образуется лишь в незначительных количествах. Применение фенолята калия вызывает заметное изменение в соотношении продуктов реакции п-оксибен-зойная кислота образуется уже с выходом 44%. Продукты можно разделить кристаллизацией солей образующихся кислот и обработкой их разбавленными неорганическими кислотами. Особенно широко на практике применяется этот метод в модификации Марассе, применившего высокую температуру и сухой карбонат калия в качестве щелочного агента [c.174]

Реакция Кольбе нашла широкое применение в препаративной органической химии с ее помощью были получены многочисленные углеводороды, кислоты и эфиры [90]. [c.58]

Несмотря на то что для протекания реакции сочетания Кольбе необходим платиновый аиод, она нашла успешное применение в крупномасштабном производстве. Например, в дисковом батарейном электролизере с биполярными электродами из графита или титана, покрытых платиной, диметилсебацикат получают из метилводородадипината [93] на опытной установке производительностью 100 т/год. Именно эта реакция досконально изучалась ранее [94—97] (см. гл. 30). [c.439]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

Фенолкарбоновые кислоты могут быть получены из пропавод-ных аренов известными методами введения карбоксильной группы или гидроксильной группы в бензольный цикл. Широкое промышленное применение нашло карбоксилирование фенолов в виде солей (фенолятов) СО2. Реакцию открыл Г. Кольбе (1860) и усовершенствовал Р. Ш.читт (1885) проведением процесса под давлением [c.609]

Изучение электролитических реакций органических соединений началось вскоре после открытия в 1800 г. Никольсоном и Карлисле электролиза воды. Однако эти реакции не применялись для синтетических целей вплоть до 1847 г., когда Кольбе сделал открытие, что алифатические углеводороды можно получать электролизом солей алифатических кислот. С тех гюр область применения электролитических реакций сильно расширилась и теперь можно проводить синтезы при помощи электролитического восстановления, окисления, катодной конденсации, анодной конденсации и замещения. [c.312]

Сложные эфиры двуосновных кислот можно приготовить электролизом солей кислых эфиров двуосновных кислот (см. табл. 53, стр. 352 и сл.). Эта реакция, являющаяся разновидностью синтеза Кольбе, была открыта, в 1893 г. и известна под названием синтеза Крум Брауна—Волькера. Его проводят точно таким же способом. Некоторые из выходов, приведенных в таблицах, относятся к случаю применения в качестве исходного материала соли без использования свободной кислоты остальные данные относятся к случаю, когда, помимо соли, применяли избыток свободной кислоты. [c.345]