Реакции, перекисного активного

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

Тормозящее действие ингибитора, введенного в окисляющееся вещество, зависит от двух обстоятельств 1) от активности радикалов X (чем менее активен тем сильнее эффект торможения) и 2) от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором [9]. Относительная активность радикалов X в реакции окисления определяется отношением констант скоростей kg// 2 следующих двух реакций [c.239]

Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (1пН), как правило, реагирует с радикалами ROO (реакция 7), либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления. Естественно, что чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой — от активности получающегося из ингибитора радикала. Малоактивные радикалы 1п обычно не способны продолжать цепь (реакция 8) и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). Таким образом, относительная активность радикала 1п непосредственно в процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей реакций в/ 2, которое характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при использовании данного ингибитора (сила ингибитора). Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора. [c.322]

Опасность любых реакционно активных соединений в значительной степени зависит от их стабильности. В этом плане ионы О2 весьма опасны, так как время их жизни в водной среде продолжительнее, чем у остальных Ог-производных радикалов. Поэтому экзогенно возникшие О могут проникать в клетку и (наряду с эндогенными) участвовать в реакциях, приводящих к различным повреждениям перекисном окислении ненасыщенных жирных кислот, окислении 8Н-групп белков, повреждении ДНК и др. Токсичность супероксидных анионов может увеличиваться за счет вторичных реакций, ведущих к образованию гидроксидных радикалов (0Н ) и синглетного кислорода ( 02). [c.331]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

Интересная особенность каталитической нолимеризации заключается в том, что энергия активации реакции образования активных центров, равная 10 ккал для случая ионной полимеризации стирола, гораздо ниже энергии активации соответствующей реакции при перекисной полимеризации, которая равна 20 ккал [104]. [c.155]

Перекись дает интенсивные качественные реакции на активный кислород (выделение иода из раствора иодистого калия, окрашивание раствора тиоцианата) и на гидроперекисную группу с тетраацетатом свинца. Это обстоятельство, с учетом установленной нами способности перекиси давать при определенных условиях щелочные соли, приводит к выводу, что перекисное соединение, выделенное нами в качестве первоначального продукта автоокислепия н. пропилциклопентана, представляет собою гидроперекись. [c.136]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Присутствие некоторых катализаторов, или промоторов, повышает активность ряда инициаторов. Действие таких катализаторов сводится к снижению температуры разложения перекисей. Промоторы никогда не смешивают с перекисями, иначе реакция идет очень быстро, иногда со взрывом, а добавляют к мономерам и тщательно смешивают перед добавлением перекисных соединений, В качестве промоторов были исследованы многие соединения ниже мы перечислим наиболее важные из них. [c.155]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Если перекисная теория показывает, как совершается начальный акт окисления и образуется перекись или гидроперекись, то цепная теория показывает, как нестойкие по природе перекиси и гидроперекиси в результате термического распада образуют активные частицы — радикалы, являющиеся возбудителями цепных реакций окисления [c.68]

Препаративное получение надкислот и реакции с их участием всегда следует проводить с предохранительным щитом, так как в некоторых случаях реакция протекает очень бурно и не поддается регулированию. Если действие надкислоты на олефин неизвестного строения или на олефин, содержащий по крайней мере три электронодонорные группы, расположенные у атомов углерода с двойной связью или в непосредственной близости от них, изучается впервые, то следует работать с небольшими количествами реагентов (не больше 0,1 моля) и при хорошем охлаждении. Смеси с надкислотами, используемыми в качестве окислителей, нельзя перегонять, если анализом не установлено, что активный кислород отсутствует либо присутствует, но в незначительных концентрациях. При низком содержании надкислоты уксусную и муравьиную кислоты можно безопасно и полностью отгонять из реакционной смеси в вакууме при комнатной или более низкой температуре. Надкислоты и другие перекисные соединения можно легко разрушить добавлением сульфата закиси железа, бисульфита натрия или других восстановителей . [c.154]

Метод основан на способности активного кислорода гидроперекисных и перекисных соединений выделять иод из подкисленных растворов иодида калия. Количество выделившегося иода определяется титрованием раствором тиосульфата натрия. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.28]

Вследствие подобного рода реакций становится возможным медленное нарастание скорости суммарного процесса со временем. С точки зрения кинетики суммарного процесса реакции VI и Via эквивалентны, так как в каждой из них малоактивный перекисный радикал рождает активную частицу, продолжающую цепь реакции. Выбор между ними может быть сделан только на основании прямого анализа реагирующей смеси на содержание перекиси водорода. [c.276]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

Авторы аргументировали радикальный механизм процесса переработки ПХВ при вальцевании рядом экспериментов. Для этого они вводили в реакционную смесь радикальные акцепторы типа иода, хлоруксусной кислоты, трифенилхлорметапа, гидрохинона или фенолформальдегидные смолы типа новолака, подвижные атомы водорода которых могут участвовать в передаче цепи и тем самым устанавливать химические связи с цепями обрабатываемого полимера. В проведенных опытах иод оказался наименее пассивным по сравнению с остальными акцепторами в реакции стабилизации образованных механохимически макрорадикалов. Это объясняется неспособностью иода реагировать с перекисными активными частицами, образованными деструкцией в атмосфере воздуха и устойчивыми при относительно низких температурах. [c.99]

При использовании сильных ингибиторов ( г/ 2 — очень мало) торможение процесса окисления можно охарактеризовать только скоростью реакции перекисных радикалов с молекулой ингибитора (эффективность ингибитора). Чем больше константа скорости этой реакции kj), тем меньшее количество ингибитора необходимо использовать для уменьшения скорости процесса на одну и ту же величину. Однако определение абсолютного значения k весьма за-, труднительно, так как концентрация перекисных радикалов в системе обычно не известна. В связи с этим для определения эффективности ингибитора пользуются относительными константами k,IVk которые при окислении одного и того же вещества в стандартных условиях могут служить количественными характеристиками активности ингибитора. Различные методы измерения этих констант детально описаны в монографии Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова и 3. К. Майзус На практике относительную эффективность ингибитора в зависимости от окисляющегося объекта можно оценивать различными способами, например абсолютной величиной периода торможения процесса окисления в присутствии ингибитора или отношением ее к величине периода торможения в присутствии стандартного ингибитора или без него. Торможение процессов окисления пищевых жиров часто оценивается количеством образовавшихся перекисей (перекисное число), а окисление полимерных материалов — температурно-временной зависимостью изменения различных физико-химических свойств полимерных ма- [c.322]

Хотя некоторая доля активных центров (НОг-) конечно,, может тспеть самопроизвольно распасться до реакции с ингибитором, однако продукты распада также способны дезактивироваться, реагируя с ингибитором. Несомненно, что в первую очередь выводятся из реакции наиболее активные радикалы КО- и др. В результате этого не только подавляется цепная реакция, но и резко уменьшается накопление стабильных перекисей и снижается скорость всех связанных с этим процессом реакций. Окисление практически теряет автокаталитический характер, основным процессом становится инициирование. Не исключается химическое взаимодействие ингибитора с перекисной группой или каталитический распад перекиси без образования радикалов. [c.21]

Основной путь фотолиза мембранных липидов заключается в перекисном фотоокислении цепей полиненасыщенных жирных кислот фосфолипидов. Результатом такого фотоокисления является образование гидроперекисей и продуктов их дальнейшего превращения. При этом протекают две фотохимические реакции кислоро-дзависимая цепная реакция перекисного окисления, заканчивающаяся образованием гидроперекисной, и реакция разложения гидроперекисей, при которой накапливаются самые разнообразные продукты, в частности альдегиды и кетоны. Гидроперекиси поглощают при 233 нм и после добавления к ним солей Ге дают вспышку хемилюминесценции продукты 2-й реакции обладают поглощением в области 260-280 нм и характеризуются способностью давать окраску с 2-тиобарбитуровой кислотой — реагентом на диальдегидную группу —СО—СО— (ТБК-активные продукты). [c.452]

Температурная модификация мембран. В процессе низкотем-пературного воздействия в мембранах клеток и внутриклеточных органелл развиваются биохимические реакции (перекисное окисление липидов, активация внутрпмембранных фосфолипаз и лизосомальных гидролаз), снижающие уровень фосфолипидов в-мембранах и модифицирующие реакционно-активные группировки белков. Эти процессы в мембранных структурах клеток [c.26]

Способность ТЭС предотвращать детонацию объясняют с позиций перекисной теории окисления. При высоких температурах в камере сгорания ТЭС разлагается на очень активные свинцовые и этильные радикалы, способные вступать в реакции с перекисями, разрушая их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов л окись свинца. Окись свинца, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись св1инца, способную реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушит , большое число перекисных молекул. Каждая разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории детонации, могла быть началом самостоятельной цепи образования новых перекисей. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств ТЭС в подавлении детонации, в повышении 6кта ового числа бензинов. [c.288]

Антиокислители. Наиболее эффективные антиокислители найдены среди фенолов, аминов и аминофенолов. Антиокислители добавляют во многие топлива в количестве от тысячных до десятых долей процента. Действие их основано на разрушении активных перекисных радикалов с образованием малоактивных продуктов. Обрыв цепей окислительных реакций углеводородов и неуглеводородных примесей 1поз(воляет затормозить процесс окисления топлива, увеличить индукционный период окисления. [c.292]

Результаты опытов, приведенные в табл. 66, послужили авторам также для решения вопроса о том, не являются ли эти активные проме ку-точные продукты соединениями перекисной природы. Из таблицы видно, что перекиси, образующиеся при окислении пропилена, распадаются в промежуточном сосуде, очевидно в результате соприкосновения со ртутью. Других изменений состава смеси не происходит. Оказывается, что удаление перекисей совершенно не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, в сыеси, перепущенной во второй реакционный сосуд, возобновление окисления происходит с незначительным периодом индукции, длительность которого не зависит от наличия или отсутствия перекисей в реакционной смеси до перепуска. Точно так же практически не сказывается наличие пли отсутствие перекисей в перепущенной смеси на количестве холодных пламен, возникающих во втором сосуде, или на приросте давления в конце верхнетемнературной реакции (см. табл. 66). [c.384]

Платиновая чернь, т. е. электролитически осажденная платина, активно катализирует разложение перекиси водорода, гетерогенный механизм которого не вполне ясен. В некоторых случаях установлено, что разложение протекает с промежуточным образованием перекисных соединений. По Виланду реакция идет в две стадии [c.287]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Перекисные соединения частично образуются при прохождении активного кислорода, полученного после разложения KNOз, через расплав гидроксида, и обнаруживаются в ИК-спектрах поглощения. Не исключено, что на ранних стадиях процесса в интервале температур 600—620 К едкая щелочь усиливает адсорбцию графитом активных кислородных комплексов. Этот температурный период реакции харктеризуется закипанием реакционной среды до 660—690 К. В этом случае имеет преимущественное те- [c.482]

В то же время при образовании весьма стабильного комплекс возможно резкое уменьшение активности катализатора, вывод ка тализатора из зоны реакции. По мнению К. А. Червинского сотр. [52, 53], именно комплекс продуктов окисления с металло является активной формой катализатора, а скорость инициировг ПИЯ зависит от состава этого комплекса. Превращения собствеь но перекисных соединений могут проходить не только по раД кальному, но и по так называемому молекулярному механизм] при котором превращения гидроперекиси происходят непосре ственно внутри комплекса (внутри клетки ) без выхода радикг лов во внешнюю сферу [54] [c.151]

Синтетические каучуки при механокрекинге склонны о бразо-вывать и алкильные макрорадикалы, значительно более активные чем аллильные, и, следовательно, обладающие большей способностью к реакциям разветвления и сшивания. Взаимодействие их с кислородом и образование столь же активных перекисных алкильных макрорадикалов также приводит к разветвлению и сшиванию. [c.126]

Кинетические данные окисления альдегидокислоты озоном (.рис. 1, 2) показывают, что первичйые перекиси характеризуются необычно высоким содержанием активного Кислорода (2—3 атома иа каждую альдегидную группу, вступившую в реакцию). Этот факт цодтвержда-ет гипотезу Вейли о возможности образования первичных перекисных структур указанного выше типа три окислении альдегидов озоном [2]. На рис. 1 видно, что в первые минуты реакции практически весь кислород поглощенного озона в молекулах первичной перекиси находится в активной форме. Очевидно, что такие соединения не могут быть устойчивыми, поэтому относительное количество активного кислорода быстро уменьшается. [c.116]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Дальнехгшее превращение такого соединения зависит от энергии связи с решеткой. Если Ь — О прочнее Ь — С, то может образоваться соединение Ь — О — О — СН. — СН = СН2. Такое нестойкое перекисное соединение может распасться с образованием Ь — 00 и СНг — СН = СНа или непредельного альдегида — акролеина и Ь — ОН. Последний случай рассмотрен ранее и представляет собой реакцию взаимодействия аллильного радикала с активным центром поверхности Ь — О — 6. [c.103]

Адсорбированный кислород (па всех изученных катализаторах) прочно закреплен на поверхности твердого тела и при взаимодей-ствип с углеводородом газовой фазы образует перекисный радикал, связь которого с решеткой должна быть более прочной вероятность вылета в объем такой частицы становится значительно меньшей. С повышением температуры изменяется соотношенне скоростей различных стадий, и при 500—600° почти на всех окислительных катализаторах протекает поверхностно-объемный процесс. В этом случае роль катализатора сводится только к генерацип активных частиц, способных вести реакцию в объеме, и этот процесс не отличается от обычного гомогенного цепного окисления углеводородов. [c.126]