Замещение в кольцо ароматических аминов

Подобно ароматическим аминам, аминогруппа в 2-аминопиридине активирует орто- и пара-положения в реакциях электрофильного замещения. 2-Аминопиридин интересен своей способностью в различных условиях образовывать два ряда изомерных замещенных по азоту аминогруппы и азоту кольца. [c.586]

Ароматический характер фурана, пиррола, тиофена и пиридина проявляется в их способности вступать в реакции электрофильного замещения Если пиридин малореакционноспособен из-за акцепторного влияния атома азота (на кольце расположен положительный полюс диполя), напоминая по свойствам нитробензол, то фуран, пиррол и тиофен, наоборот, очень легко вступают в реакции электрофильного замещения (на кольце находится отрицательный конец диполя) подобно ароматическим аминам и фенолам Ряд активности в реакциях электрофильного замещения следующий [c.896]

Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей Р, С1, Вг, I, СЫ, ОН и Н в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диазотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (разд, 15.17). Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих нитросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли диазония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций [c.738]

Электрофильное замещение в кольцо ароматических аминов 140 [c.6]

Замещение в кольцо ароматических аминов (разд. 23.7—23.10) -ННз [c.707]

Замещение в кольцо ароматических аминов [c.717]

Ароматические амины (в которых аминогруппа связана непосредственно с бензольным кольцом) являются более слабыми основаниями, чем алкиламины, из-за взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота с я-элект-ронами бензольного кольца. Аминогруппа облегчает замещение водорода в бензольном кольце, например, на бром [c.228]

Азокрасители образуются в результате реакции электрофильного замещения — действия диазокатиона на фенолы и ароматические амины. Диазокатион, являясь слабым электрофильным реагентом, замещает атом водорода только в активном п-положении (если оно занято, то в о-положении) ароматического кольца, например [c.117]

Значительно более вероятным представляется предположение, что ароматические-амины и фенолы в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы (см. 2.2). Нуклеофильное замещение в этих ионах амино- и гидроксигрупп, как и некоторых других (например, сульфогрупп), должно идти с больщой легкостью [c.204]

Для ароматических аминов характерны реакции замещения в ароматическом кольце. Группа [c.696]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Итак, наличие группы, связанной с ароматическим кольцом, влияет на положение равновесия обратимых реакций так же, как и на скорость необратимых реакций. Электронодонорная группа благоприятствует реакциям, входе которых кольцо становится более положительным, как, например, в реакциях электрофильного замещения или превращения амина в соль. Электроноакцепторные группы благоприятствуют реакциям, в ходе которых кольцо становится более отрицательным, как в нуклеофильном замещении (гл. 26) или при превращении фенола или кислоты в соответствующие соли. [c.763]

Реакция Скраупа имеет почти универсальное применение. Обычно используется глицерин, причем образуется почти неограниченное число хинолинов, замещенных в бензольном кольце. Ввиду того что экспериментальные условия реакции относительно жестки, естественно, что те заместители в ароматическом амине, которые чувствительны к горячему раствору сильной кислоты, претерпевают существенные изменения или вовсе отщепляются в ходе реакции Скраупа. [c.16]

Нитрогруппы обычно оказывают весьма сильное влияние на свойства и реакции других заместителей в ароматическом ядре, особенно если они расположены в орто- и /гара-положениях по отношению к заместителю. Сильное активирующее действие нитрогруппы при реакциях замещения галогена в ароматическом кольце было рассмотрено в гл. 23 (разд. 23-3,Б) ниже будет показано, каким образом нитрогруппа ослабляет основные свойства ароматических аминов и усиливает кислотные свойства фенолов. [c.266]

Необходимо сделать два замечания. Во-первых, если в бензольном кольце уже находятся несколько заместителей, то направление дальнейшего присоединения определяет тот из них, который является более сильным донором электронов. Во-вто-рых, для того чтобы уменьшить возможность замещения при атоме азота, ароматические амины обычно перед проведением замещения превращают в ацетанилиды. Это также понижает активность кольца по отношению к электрофильному замещению. Ниже приведено несколько примеров, которые помогут читателю понять применение этих правил [c.21]

Основные свойства аммиака и их замещенных (аминов), как упоминалось, обусловлены присоединением к свободной паре электронов азота протонов Н+ молекулы воды, из которой при этом освобождаются гидроксильные ионы. В анилине и других первичных ароматических аминах свободная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с я-электронами бензольного кольца и сдвинута в сторону этого кольца [c.273]

Для вторичных ароматических аминов было установлено, чю при замещении водородного атома, аминогруппы (при переходе от IV к VI) антиоксидант полностью утрачивает ингибирующую способность [24], а при замещении водородного атома в а-положении нафтильного кольца (при переходе от IV к V) она значительно снижается. [c.256]

В ароматических аминах аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором по отношению к бензольному кольцу и повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как и фенолы, легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Аминогруппа является ор1 нтантом 1рода и направляет атаку электрофильного реагента в орпю- и /г / -положения бензольного кольца. [c.214]

Монохлортриазиновые азокрасители получают из дихлортриазино-вых, замещая один атом хлора в триазиновом кольце ароматическим амином. Так, краситель Активный ярко-красный 6С получают действием цианурхлорида на моноазокраситель, синтезированный из 4-амино-толуол-З-сульфокислоты (диазосоставляющая) и Аш-кислоты (азосоставляющая) с последующим замещением атома хлора в цианурхлориде остатком М-метиланилина. [c.139]

Исследования М. Джонса и др. [30] привели к установлению ошеломляющего, на первый взгляд, факта координация с тяжелым атомом металла, в противоположность протонированию, не влияет на ориентацию при элект-рофильном замещении в ароматических аминах. В частности, анилин в комплексе с хлористым палладием бромируется в орто- и пара-положения практически с той же скоростью, с какой бромируется свободный амин. Известно, что введение в ароматическое кольцо триметиламнногруппы приводит к дезактивации кольца в отношении реакций электрофильного замещения и к преимущественной ориентации в мета-положение. Причиной этого является делокализация заряда электрофильного агента в переходном состоянии. При атаке в орто- или пара-положения появляется эф( )ективный положительный заряд на атоме углерода, связанном с азотом (П). В случае атаки в мета-положение (П1) заряд на этом атоме углерода определяется только индуктивным эффектом, и, следовательно, значительрю меньше [c.59]

Было установлено, что при переходе от анилина к его С- и Н-производным наблюдается существенное увеличение параметра f a (табл. 5.2) для Ы-замещенных анилинов — в 3-4 раза, для С-замещенных анилинов — в 20-30 раз, т. е. замена атомов водорода в бензольном кольце и в амино-груп-пе приводит к увеличению ингибирующей способности ароматических аминов, причем С-замещенные анилины более активны в проявлении антиокислительных свойств, чем Ы-заме-щенные анилины. Наибольшей ингибирующей активностью из изученных соединений обладает 2-метил-2-этилиндолин (VI), параметр а которого на 2 порядка превосходит таковой для анилина. [c.168]

Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и иара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце. [c.110]

Перегруппировка N-зaмeщeнныx ароматических аминов в амины, замещенные в кольце, рассматривается в соответствующих разделах [c.575]

Подобно ароматическим аминам, аминогруппа в 2-аминопири-дине активирует орто- и /гара-положения в реакциях электрофильного замещения. 2-Аминопиридин интересен своей способностью в различных условиях образовывать два ряда изомерных замещенных по азоту аминогруппы и азоту кольца. Реакция натриевой соли аминопиридина (полученной его взаимодействием с амидом натрия), в которой отрицательный заряд сосредоточен преимущественно на внециклическом атоме азота, с иодистым метилом приводит преимущественно к 2-метиламинопиридину, а метилирование аминопиридина иодистым метилом с последующей обработкой продукта реакции основаниями (например, оксидом серебра) дает главным образом Ы-метилпиридонимин [c.582]

Третичные ароматические амины претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием соединений, в которых нитрозогруппа (N=0) связана с атомом углерода так, Ы,Ы-диметиланилиндает главным образом п-нитрозо-Ы,Ы-диметил анилин [c.722]

Наиболее известным представителем первичных ароматических аминов является анилин (аминобензол) gHgNHg. В анилине неподеленная пара электронов атома азота взаимодействует с ароматическим кольцом. Это взаимодействие приводит к ослаблению основных свойств и увеличению активности в реакциях замещения в кольце. Так, анилин реагирует только с сильными кислотами, зато, в отличие от бензола, легко реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина. [c.376]

Формально синтез Скраупа можно считать состоящим из четырех последовательных стадий 1) дегидратация глицерина в акролеин, 2) присоединение по типу реакции Михаэля ароматического амина к а, р-ненасыщенной карбонильной компоненте с образованием соединения IV, 3) электрофильное замещение протонированной формы IV по ароматическому кольцу с последующей дегидратацией и 4) дегидрирование дигидрохинолина V при действии окислительных агентов [c.243]

Азосочетание с фенолами проходит аналошчно реакции с ароматическими аминами, но в слабощелочной среде. При подщелачива-нии раствора фенола происходит образование феноксид-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца и, следовательно, облегчает реакцию электрофильного замещения в нем. [c.223]

Ароматические амины представляют собой более сложную смесь, поскольку бензольное кольцо функциональной группы может быть замещенным. Образование водородных связей сказывается и здесь. В табл. 13 приведены относительные объемы удерживания на трех типичных жидких фазах полиэтнленгликоле, бензилдифениле и вазелиновом масле . [c.152]

Ионы диазония — слабые электофилы и могут взаимодействовать с активираванными ароматическими кольцами. При добавлении к щелЪчным или нейтральным растворам солей диазония фенолов или ароматических аминов происходит реакция сочетания, приводящая к азосоединениям (рис. 7.30,а). Азосоединения окрашены и используются как красители, особенно ценные, когда они содержат функциональные группы, позволяющие фиксировать (закреплять) их на волокне. Примером может служить промышленный азокраситель конго красный (рис. 7.30,6). Механизм азосочетания в основных чертах сходен с механизмом других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.162]

Относительная подвижность аминного водорода в аминах IV, VII— IX, установленная реакцией ингибиторов с дифенилпикрилгидрази-ном [11], в указанном ряду увеличивается и соответственно уменьшается активность образующегося при отрыве водорода свободного радикала 1п. На ингибирующую способность ароматических аминов оказывают влияние также заместители, вводимые в пара-положение фенильного кольца. В частности, замещенные IV, содержащие ОСНз (X), ОН (XI), С1 (XII), значительно превосходят фенил-р-нафтиламин (IV) по ингибирующей активности. [c.257]

Химические свойства. Химические свойства аминов характеризуются двумя типами реакций замещением атомов водорода кольца и превращением аминогруппы. Характер этих реакций определяется строением аминов. Неподеленная пара электронов аминогруппы вследствие известного сродства бензольного ядра к электронам смещается в ядро и повышает его электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях. Этим объясняется пониженная (по сравнению с алифатическими) основность ароматических аминов. Молекулярная диаграмма анилина также показывает, что я-элект-ронная плотность выше на орто- и /шра-атомах углерода, чем на лгета-углеродах, а индексы свободной валентности несколько выше на орто-углеродах [c.457]

Нас интересовал вопрос расщепления замещенных пиридинов. Нами исследовалась реакция взаимодействия хлординитрофепилатов пиридиновых оснований, содержащих электроположительные заместители в или у-положепиях, с ароматическими аминами. В зависимости от характера заместителя, его полон епия в пиридиновом кольце и температурных условий эта реакция протекает в разных направлениях. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология