Получение галогенидов висмута

Б. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ВИСМУТА [c.254]

Установлены сложные структуры ряда полиядерных форм соединений висмута. Разработаны способы получения различных соединений висмута высокой чистоты. Предложены способы синтеза сложных оксидных и других соединений висмута с использованием твердофазных процессов, механической активации и гидролиза. Установлен ступенчатый характер реакций термического разложения и гидролиза ряда основных нитратов, карбонатов, хроматов и др. соединений висмута, что расширяет возможности их использования в химическом материаловедении. Многообразие форм висмутовых соединений требует более тщательного изучения особенностей его электронного строения и образуемых им химических связей, а также надежного установления состава синтезируемых соединений с использованием современных физикохимических методов исследования. Также нуждаются в дальнейшем изучении пути получения соединений висмута с высокой реакционной способностью в процессах синтеза новых материалов. В целом химия отдельных классов соединений висмута, таких как галогениды и особенно интенсивно изучаемые в последнее время сложные оксиды, настолько широко исследована, что не могла быть достаточно полно освещена в этой монографии и заслуживает отдельных изданий. [c.356]

Хлор, бром и иод содержатся в виде галогенидов в морской воде, а также в соляных отложениях. Копией грация иода в подобных источниках очень мала. Однако иод накапливается в некоторых водорослях эти водоросли собирают, сушат, сжигают и из золы извлекают иод. В промышленных масштабах иод получают также из водного раствора, выходящего вместе с нефтью из нефтяных скважин, например в Калифорнии. Фтор входит в состав таких минералов, как флюорит, криолит и фторапатит. Только первый из этих минералов является промышленным источником фтора для химической индустрии. Все изотопы астата радиоактивны. Наибольшей продолжительностью жизни из них обладает астат-210 этот изотоп, имеющий период полураспада 8,3 ч, распадается главным образом в результате электронного захвата. Астат был впервые получен в результате бомбардировки висмута-209 альфа-частицами высокой энергии реакция осуществляется по уравнению [c.289]

Алюминийтриалкилы используются также как исходное сырье для получения алкилпроизводных кремния, олова, свинца, цинка, бора, мышьяка, сурьмы и висмута. Эти производные получают из алюминийтриалкилов и галогенидов соответствующих элементов в результате прямого замещения алкильных групп на галогены или электролитическим способом. [c.378]

Обычно выбирают такие системы, в которых между смолой и раствором распределяются только свободные ионы металла, поэтому числитель в выражении (9.27) сокращается до Значение Фг определяют либо измерением коэффициента распределения в отсутствие лиганда L, либо экстраполяцией измеренных значений Ф к нулевой концентрации лиганда. Коэффициент распределения частиц зависит от концентрации, поэтому работать можно только в узком диапазоне концентраций. Именно поэтому метод нельзя применять, если присутствуют полиядерные комплексы. Кроме того, на собственно ионообменные реакции накладываются хемосорбционные эффекты, что требует введения допущений и снижает достоверность полученных констант устойчивости. Считается, что для преодоления многих из этих трудностей, в основном возникающих из-за нелинейности уравнения для коэффициентов распределения, нужно несколько раз повторить эксперимент, используя катиониты с различной степенью поперечной сшивки смолы. Затем, проведя арифметические операции деления или вычитания с уравнениями, характеризующими распределение в системе с каждым из ионитов, можно получить уравнения, с помощью которых определяют точные значения коэффициентов распределения. Такой подход использовали при исследовании комплексов, образованных висмутом (П1) с галогенид-ионами [97, 98]. В качестве примеров систем, для которых определяли константы устойчивости методом ионного обмена, можно привести системы с сульфатными и ацетатными комплексами меди(П) и кадмия (II) [99, 100] и с ионными ассоциатами перхлоратов щелочных металлов [101, 102 J. [c.162]

Алюминийтриалкилы используют также как исходное сырье при получении алкилпроизводных кремния, олова, свинца, цинка, бора, мышьяка, сурьмы и висмута. Эти производные получают из алюминийтриалкилов и галогенидов соответствующих элементов (в результате прямого замещения алкильных групп на галогены) или электролитическим способом. Еще одна область применения алюминийтриалкилов—получение сверхчисто- [c.401]

Легкоплавкие металлы могут применяться в качестве электродов при электролитическом получении и рафинировании редких металлов в расплавах галогенидов [1]. Процессы взаимодействия, которые могут протекать при этом, в состоянии заметным образом изменить структуру и состав как солевой, так и металлической фаз. Известно, например [2], что в результате взаимодействия расплавов галогенидов, содержащих тетрахлорид урана, с металлическими висмутом и цинком, практически весь уран в расплаве солей восстанавливается до трехвалентного и переходит в нерастворимые [c.265]

Растворение оксигалогенидов висмута определяется концентрацией ионов водорода и ионов галогенида. Эти процессы можно выразить суммарным уравнением полученных комбинированием уравнений (4) и (9) [c.103]

В трехфтористой сурьме все атомы фтора при действии триэтилалюминия в эфирном растворе замещаются этильными радикалами [128, 130, 133, 155, 156, 169]. Описано получение висмуталкильных соединений при взаимодействии алюминийтриалкилов с галогенидами висмута [130, 155, 156]. [c.234]

Замещение металла в металлоорганическом соединении другим металлом служит наилучшим способом получения многих металлоорганических соединений. Как правило, новое металлоорганическое соединение КМ можно с успехом получить только в тех случаях, когда М находится перед М в ряду активности металлов, в противном случае необходимо искать какие-либо другие пути сдвига равновесия. Таким образом, обычно КМ — малореакционноспособное соединение, а М — более активный металл, чем М. Чаще всего в качестве реагента КМ используют К2Н , поскольку алкилртутные соединения [279] легко синтезировать, а ртуть расположена в конце ряда активности металлов [301]. Таким способом были получены алкильные производные Ы, N3, К, Ве, Mg, А1, Оа, 2п, С(1, Те, 5п и других металлов. Важное преимущество этого метода перед реакцией 12-37 состоит в том, что получаемые металлоорганические соединения не содержат каких-либо возможных примесей галогенидов. Метод можно использовать для выделения твердых алкильных соединений натрия и калия. Если металлы расположены близко друг к другу в ряду активности, равновесие не удается сдвинуть. Например, алкильные соединения висмута невозможно получить из алкильных соединений ртути. [c.462]

Соединения с другими неметаллами. Сульфид бериллия [10] можно получить взаимодействием серы и бериллия в атмосфере водорода, нагревая 10—20 мин при 1000—1300°. Полученный таким способом сульфид бериллия фосфоресцирует в вакууме при 1300° в присутствии следов других металлов. Следы железа вызывают синее свечение, висмута — слабое фиолетовое, сурьмы — слабое желтое. Фосфоресценция усиливается в присутствии Na l. В воде BeS растворяется плохо и с разложением, но по сравнению с AI2S3 более устойчив. Разбавленные кислоты разлагают сульфид — выделяется H2S. Все галогены, за исключением иода, при взаимодействии с сульфидом бериллия образуют галогениды [c.185]

Аналогичная реакция протекает при разложении двойных хмэлей, полученных, из солей дифенилгалогонил и галогенидов тяжелых металлов в присутствии порошкообразных металлов (Реутов). Таким способом можно получать ари л производные ртути, олова, сурьмы и висмута [10]. [c.635]

Изменение концентрации точечных Д. используется для управления физ.-хим. св-вами твердых в-в и хим. процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина-коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование прир. сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд пов-сти н ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiOj ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгрануляр-ного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrOj. возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и своб. ионов 0 . Точечные Д. изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. наз. вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог хим. р-циях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных Д. определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др. [c.30]

В монофафии систематизированы и обобщены литературные данные и экспери-меитальныерезультаты авторов, касающиеся химии соединений висмута и материалов на их основе. Рассмотрены физические и химические свойства висмута и его основных соединений, распространение висмута в природе, его минералы, месторожде-нЯя виСмуговых руд и их переработка, производство и потребление висмута. Приведены сведения о химии водных растворов солей висмута, включая гидролиз и ком-плексообразование висмута в растворах. Особое внимание уделено гидрометаллургии висмута с получением его соединений высокой чистоты, в том числе приготовлению растворов висмута, извлечению, концентрированию и очистке висмута гидролизом, экстракцией его из растворов катионообменными, нейтральными и анионообменными экстрагентами, ионообменному извлечению висмута. Подробно обсуждается химия соединений висмута — оксидов, нитратов, карбонатов, сульфатов, перхлоратов, галогенидов, карбоксилатов, алкоголятов, Р-дикетонатов и др. Впервые систематизированы сведения о химии висмутовых материалов — электротехнических, твердых электролитов, катализаторов, люминофоров, фармацевтических, фотофафических, ионообменных, косметических, пигментов, стекол и др. Рассмотрены перспективы применения висмутовых материалов в разных областях практики. [c.2]

Галогениды полония. Фториды. Полоний растворяется в плавиковой кислоте с образованием предположительно фторополонита или тетрафторида полония. При восстановлении раствора сернистым газом осадка не получается, что говорит об отсутствии образования нерастворимого по аналогии с висмутом трифторида полония и образования растворимого дифторида. При действии разбавленной плавиковой кислоты на гидроокись полония(IV) или на тетрахлорид образуется белое вещество, по-видимому, тетрафторид полония. Гексафторид полония не получен. [c.368]

Трифенилвисмут получается в виде белого кристаллического вещества с температурой плавления 78° С из треххлористого висмута и фенилмагнийбромида это соединение способно к фенили-рованию галогенидов сурьмы и мышьяка Ряд других арильных производных и арилгалогенидов был получен с помощью диазосо-единений В настоящее время неизвестно какое-либо использование этих соединений в промышленности. Описано очень неустойчивое циклопентадиенильное производное висмута, а также галогенсодержащие соединения типа ( 5H5)2Bi I. [c.140]

Более общим удобным методом является реакция диспропорционирования между металлалкилом и галогенидом металла. При избытке галогенида основным продуктом является дига-логенид, а избыток металлалкила способствует образованию моногалогенида. Между трифениларсином и треххлористым мышьяком при 250—260° медленно устанавливается равновесие. Реакция легче пpoxoдиf с алкильными производными сурьмы, которые уже при перегонке склонны к диспропорционированию. В эфире или бензоле при комнатной температуре медленно устанавливается равновесие между трифенилвисмутом и треххлористым висмутом. Общий метод получения состоит в разложении пятивалентных галогенидов [c.225]

Известно много типов пятивалентных галогенидов различной степени устойчивости. Данные относительно устойчивости этих соединений суммированы в табл. 5, в которой К и Аг — алифатические и ароматические радикалы соответственно. Классы соединений, полученные при низких температурах, но неустойчивые при комнатной, обозначены буквой Н. Устойчивые соединения обозначены буквой У, а соединения промежуточной устойчивости, разлагающиеся ниже или около 100°, — буквой С. Отсутствующие в табл. 5 соединения висмута, очевидно, очень неустойчивы, так как все попытки получить их приводят к отщеплению органогалогенидов. [c.234]

Некоторые опыты проводили для изучения возможностей использования различия в распределительных коэффициентах бромокомплексных ионов свинца, кадмия и висмута для разделения этих ионов на катионите КУ-2 в водородной форме. Для этого ионы висмута, кадмия и свинца адсорбировали на катионит из растворов нитратов, а потом по очереди элюировали растворами бромистоводородной кислоты разной нормальности. Использование такой схемы для отделения свинца от других ионов несколько более надежно, так как растворимость нитрата свинца заметно превышает растворимость галогенидов свинца. При анализе галенитов для получения раствора нитратов, галенит сперва растворяют в бромистоводородной кислоте, а после этого бро.м отделяют выпариванием с азотной кислотой. Схема для разделения ионов висмута, кадмия и свинца приведена в таблице 2. Висмут, образующий устойчивые комплексные анионы уже при незначительной концентрации бромистоводородной кислоты, элюируется первым с 0,2 н раствором бромистого водорода. Затем элюируется кадмий с 0,3 н раствором и свинец с 0,5 н раствором бромистого водорода. [c.125]

Для синтеза висмуторганических галогенидов реакция Гриньяра не имеет пока какого-либо препаративного значения. Двубромистый метилвисмут получен с незначительным выходом при взаимодействии эквимолекулярных количеств трехбромистого висмута и иодистого метилмагния в эфире [5]. [c.401]

В растворах минеральных кислот висмут образует с тиомочевиной (тиокарбамидом) желтый довольно устойчивый комплекс, который используют для его фотометрического определения [62, 1229, 1513, однако определение с тиомочевиной менее селективно, чем определение с ДЭДК и ПДТК. Интенсивность окраски зависит от концентрации реагента, температуры и используемой минеральной кислоты, поэтому для получения удовлетворительных результатов необходимо точное соблюдение условий работы. Комплекс имеет два максимума поглощения — при 1 = 322 нм (б1 = 36000) и А,2 = 470 нм (ё2 = 9300) максимум в коротковолновой области можно использовать при определении висмута только в перхлоратных растворах в отсутствие галогенид- и металл-ионов. Но даже если проводить измерение при 470 нм в солянокислых растворах, небольшие количества Рс1 , Те , Ре , Ки и большие количества Си, Hg, РЬ, 5е, Т1 мешают [2344, 2413], поэтому тиомочевина имеет лишь небольшое значение в аналитической химии висмута. [c.285]

Ранние попытки получить тетраиодид действием иода на смесь двуокиси урана с углем окончились неудачей [35]. Исследование соответствующих термодинамических величин показывает, что состояние равновесия этой реакции невыгодно для иодирования. Попытки получить иодиды урана иодированием двуокиси урана действием трииодидов алюминия, сурьмы и висмута пока не дали результатов, хотя известно, что какая-то реакция в этом случае протекает [68]. При действии иодистого водорода на тетрахлорид образуется, повидимому, некоторое количество тетраиодида, однако получающийся продукт сильно загрязнен хлоридами [36]. Исследованы также способы получения тетраиодида урана в водных растворах. Установлено, что такие водные растворы могут быть получены растворением гидратированной гидроокиси урана (IV) в иодистоводородной кислоте. Попытки обезвоживать такой раствор были безуспешными. После удаления растворителя получался продукт, содержащий значительное количество свободного иода [69]. Недавно эта работа была повторена в Металлургической лаборатории [70, 71 ]. Обезвоживание проводилось в вакууме или в токе смеси водорода с иодистым водородом анализ продукта дал для него отношение урана к иоду, равное 2,70—2,73. Ввиду трудностей, возникающих при обезвоживании растворов других галогенидов урана (IV) (стр. 421), образование продукта с таким низким содержанием иода (содержащего, повидимому, двуоокись урана) неудивительно. [c.426]