Правила классификации молекул по симметрии

В. Правила классификации молекул по симметрии [c.619]

Л.1.В. ПРАВИЛА КЛАССИФИКАЦИИ МОЛЕКУЛ ПО СИММЕТРИИ [c.22]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Прежде чем идти дальше, необходимо иметь практическое правило определения пути наименьшего движения. Требованию минимального ядерного движения обычно следовать легко или по крайней мере к этому пет больших затруднений. Для того чтобы получить минимальное нарушение электронного распределения, мы примем следующее Путь наименьшего движения для элементарной реакции — это тот, который создает и сохраняет наибольшее число элементов симметрии, обнаруживаемых в конечных продуктах . Если образуются или реагируют две или более молекул, общая точечная группа, которую они порождают, должна быть взята в качестве основы классификации. Таким образом, принцип наименьшего движения гласит, что молекулы реагентов приближаются друг к другу наиболее симметричным путем, ведущим к продукту. [c.279]

Атропоизомерия. Атомы и группы атомов, как мы уже знаем, в принципе свободно вращаются вокруг простых связей. В общем любой молекуле можно придать такую конформацию, в которой все элементы симметрии будут отсутствовать, и все вещества, таким образом, должны быть оптически активными. Предшествующие рассуждения ясно показали, что вещества могут быть оптически активны, только если молекулы не могут при вращении -принять положение, в котором они будут иметь зеркальную симметрию. Очевидно, причина лежит в том, что свободное вращение обусловливает более или менее легкий переход от одной формы к другой, а наличие симметричной формы, пусть даже одной из многих, создает такое статистическое распределение индивидуальных форм, что возможность хиральности полностью исключается. Следовательно, приведенная классификация относится к симметричной конформации молекулы, даже если это не единственная конформация и даже если она, как правило, не самая распространенная. [c.27]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

Для нелинейных многоатомных молекул, когда какое-либо выделенное направление, как правило, отсутствует, провести классификацию электронных состояний с использованием векторной модели нельзя, так как говорить о проекциях электронного орбитального или спинового моментов не имеет смысла. Номенклатура электронных состояний многоатомных молекул носит или эмпирический характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии электронных волновых функций с использованием теории групп. [c.301]

Это требование выполняется, если симметрия г ) -" совпадает с симметрией одной из компонент вектора-оператора дипольного момента М(Мд., М ,, М ). Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило Лапорта, согласно которому разрешенными являются лишь д-— и-переходы (волновые функции, обладающие симметрией относительно центра инверсии, обозначаются символом >, а функции, меняющие знак при инверсии, символом ы ). Классификация состояний молекул по симметрии и обсуждение операций симметрии с помощью теории точечных групп изложены в литературе > [c.19]

Рис. 9.3, относящемуся к случаю одинаковых ядер, в случ е разных ядер соответствует рис. 9.13, на котором принято, ч о заряды ядер различаются не очень сильно. Рис. 9.4 соответствует рис. 9.14, Основное отличие состоит в том, что симметрия молекулы понижена от Ооо н к Соо и отсутствует классификация состояний на четные (g) и нечетные (и) относительно инверсии в центре молекулы. Рис. 9.14 строится, начиная снизу, соединением состояний в левой и правой частях с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера. Обратим внимание на некоторые интересные различия рис. 9.4 и 9.14. При 2д = (одинаковые ядра) всегд, за исключением случая молекулярного иона Нг, происходит пересечение двух кривых [c.256]

Возвращаясь к вопросу об идентификации молекул, в которых возникают эти условия, мы хотим использовать возможность обнаружения особых условий симметрии. Согласно теории МО, молекулы с четным числом электроцов имеют или полностью симметричное основное состояние или несколько нижних состояний одинаковой энергии, и противоречие возникает во всех случаях, когда основное состояние в методе ВС оказывается невырожденным и не полностью симметричным. Отсюда следует полезность правила, определяющего, без подробных расчетов, симметрию ВС одно такое правило приводилось в разделе 1-4 с примерами основанной на нем классификации молекул на ароматические и псевдоароматические. Однако эта классификация возможна только в том случае, если скелет молекулы обладает по крайней мере одной осью симметрии второго порядка, проходящей через два тг-центра, — ограничение, которое иллюстрируется на примере прямоугольного циклобутадиена. В результате бесконечно малой деформации из квадрата в прямоугольник (В) группа симметрии сохраняет только оси второго порядка, параллельные связям. При этом оба ВС уровня преобразуются как полностью симметричные представления ясно, что противоречие между теориями МО и ВС сохраняется, но этот факт уже не может быть установлен при помощи симметрии. С другой стороны, бесконечно малая деформация в сторону ромба сохраняет оси второго порядка нужного типа и позволяет проводить идентификацию по симметрии. Возможно, что в молекулах, допускающих применение критерия симметрии, противоречия оказываются наиболее резкими, но отсутствие какого-либо типа критерия в менее симметричных молекулах является недостатком имеющихся теорий. Действительно, единственным путем оказывается проведение расчета обоими методами и сравнение волновых функций после преобразования их к общему виду, т. е. к структурам, а об этом не может быть и речи, за исключением простейших случаев. [c.41]

Для молекулярных систем, таким образом, оператор Хлрт-рн — Фока в случае состояний с закрытыми оболочками инвариантен относительно соответствующей точечной группы симметрии. Поэтому одноэлектронные функции ф, являются базисными для неприводимых представлений группы симметрии молекулы — одной из точечных групп. При классификации одноэлектронных состояний в молекулах указывают, по какому неприводимому представлению точечной группы преобразуются соответствующие функции, а для многомерных представлений — номер орта а базиса г-го представления. Как правило, в молекулах встречается несколько состояний с одинаковой симметрией, которые нумеруют в порядке возрастания одноэлектронных энергий (индексом v, например). Таким образом, в (1.21) значок i у функции означает, по существу, сово- [c.78]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Гомоморфные системы, построенные из 2п орбит одного типа [локальной симметрии В2 (например, 2рт. или 3 с/уг) или Лг (нзпример, Зо уг)] И сОх1ержащис 2п электронов, могут быть подвергнуты дальнейшей классификации. К моноциклическим системам этого типа применимо правило Хюккеля, состоящее в том, что при наличии Ат + 2 электронов, где т — целое число, следует ожидать типично ароматических свойств, которые отсутствуют при наличии Ат электронов. Примером молекулы с Ат электронами может служить циклооктатетраен, который, не будучи плоским, не обнаруживает той структу- [c.37]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Критерий Крейга применим к молекулам, имеющим по крайней мере одну ось симметрии второго порядка, проходящую не мсмтьше чем через два я-элек-тронных центра. Это правило можио проследить с помощью любой из приведенных выше диаграмм. Вначале пометим спины в молекуле, как описано выше, с тем лишь дополнительным условием (выполненным на диаграммах), что каждое неизбежное нарушение альтернантности должно происходить на простой связи в структуре кекулевского типа. Затем выберем какую-нибудь ось второго порядка, проходящую через атомы (вертикаль или горизонталь на диаграммах), и мысленно перевернем молекулу, вращая ее вокруг этой оси. Теперь подсчитаем количество я-центров, поменявшихся местами друг с другом, и количество таких взаимопревращений, которые привели к перемене спиновой метки. Если сумма этих двух чисел нечетная, то молекула классифицируется как псевдоароматическая ( псов. ). Если сумма четная, то молекула является ароматической ( аром. ). Эта классификация не имеет никакого отношения к числу я-электронов или к числу колец. Однако все моноциклические систелгы класса 4п (по Хюккелю) являются псевдоароматическими. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология