Кристаллизационные методы концентрирования

При исследовании влияния поверхностно-активных добавок на кристаллизационное структурообразование концентрированных суспензий окиси кальция получены следующие экспериментальные данные (использован метод конического пластометра) [c.52]

Кристаллизационные методы концентрирования [c.139]

Достаточно большой коэффициент обогащения с помощью методов кристаллизации из расплава может быть получен только для тех примесей в данной основе, для которых величина 11 — 1 > р-0,5 н- 0,7 [78, 376]. Кроме того, желательно, чтобы к <, так как в этом случае примесь оттесняется в часть слитка, застывающую последней, которая и будет аналитическим концентратом. Указанным условиям обычно удовлетворяет целый ряд примесей, и кристаллизационные методы являются методами группового концентрирования примесей. [c.259]

Коэффициент обогащения рассматриваемых методов концентрирования обычно не превышает 50 и относительные пределы обнаружения спектральных методов с кристаллизационным обогащением составляют не менее 10 %. Проводя дополнительное обогащение примесей в концентрате, можно увеличить коэффициент обогащения [931]. [c.260]

Успехи в области глубокой очистки веществ методом зонной перекристаллизации (плавки) явились причиной того, что до последнего времени методу нормальной направленной кристаллизации уделялось значительно меньше внимания и ему посвящены, например, лишь отдельные главы в монографиях по кристаллизационной очистке [610, 671, 1386]. Систематические обзоры по применению метода нормальной направленной кристаллизации для получения аналитических концентратов отсутствуют, однако, новые работы, касающиеся основ и техники процесса [78, 131, 1122], подтверждают, что нормальная направленная кристаллизация может быть не менее эффективным методом концентрирования многих примесей, для которых к значительно меньше единицы, чем зонная плавка, безусловно превосходя последнюю в технической простоте. [c.260]

Направленная кристаллизация как метод концентрирования неоднократно применялась при выделении разнообразных веществ из разбавленных растворов с последующим их исследованием. Кристаллизационное концентрирование, проводящееся при низких температурах, оказывается незаменимым, если объект исследования является лабильным, в том числе термически неустойчивым, что относится прежде всего к сложным органическим продуктам, физиологически активным веществам, биопрепаратам и т. п. [c.173]

В то же время при использовании кристаллизационных методов в области низких температур не для очистки, а в целях концентрирования и разделения, зонная плавка в силу характера распределения примеси при этом процессе оказывается значительно более эффективной, нежели многократная направленная кристаллизация. [c.87]

Направленная кристаллизация используется и в физико-химическом анализе для построения диаграмм состояния или уточнения их углов при работе с разбавленными растворами. Так, определив методом направленной кристаллизации равновесный коэффициент разделения заданной смеси основное вещество — примесь, нетрудно построить для интересующего нас концентрационного интервала линию солидуса при известной линии ликвидуса, полученной, например, методом дифференциального термического анализа. При решении вопроса о существовании области твердых растворов в бинарных системах с малым содержанием одного из компонентов она даже имеет преимущество в точности по сравнению с таким классическим методом, как метод дифференциального термического анализа. Направленную кристаллизацию применяют и для кристаллизационного концентрирования примеси при анализе веществ особой чистоты. [c.117]

Метод кристаллизационного концентрирования [32] объединяет зонную плавку и направленную кристаллизацию, при [c.11]

Кристаллизационно-фотометрический метод — кристаллизационное концентрирование примесей с последующим фото- [c.82]

Кристаллизационно-спектрографический метод — кристаллизационное концентрирование примесей с последующим эмиссионным спектральным анализом. Пример — определение примеси лютеция в кристаллическом нитрате лантана [197]. [c.83]

Шапиро (1961) недавно выступил в защиту фракционной кристаллизации под названием кристаллизационное отделение как надежного метода для концентрирования термически неустойчивых веществ из водных растворов. Раствор объемом 1 л или меньше помещали в стеклянную или пластмассовую колбу поскольку кристаллизация сопровождается расширением, то колбу заполняли неполностью. Затем колбу укрепляли в механической качалке и помещали в кристаллизационную камеру. После равномерного качания в течение несколь- [c.178]

Наряду с зонной перекристаллизацией, в качестве метода кристаллизационного концентрирования можно использовать нормальную направленную кристаллизацию, которая выгодно отличается, от первой меньшей продолжительностью процесса. Следует отметить, что степень оттеснения примеси в концентрат при нормальной направленной кристаллизации существенно ниже, чем при много- [c.180]

Низкотемпературное кристаллизационное концентрирование применяли при разработке методики определения микроколичеств галогенангидридов и ангидридов кислот [257]. Использованный в этом случае высокочувствительный люминесцентный метод позволяет определять без предварительного обогащения до 1 моль этих веществ в 2 мл раствора и может применяться для анализа следов галогенангидридов и ангидридов в воздухе, в медицинских препаратах. [c.185]

В аналитической практике наряду с рассмотренными применяют целый ряд и других методов разделения и концентрирования (дистилляцию, в том числе различные варианты отгонки, сублимацию, электрохимические методы, различные виды кристаллизации и т. д.), которые, однако, реже сочетаются с фотометрическими методами анализа. К числу таких удачных сочетаний следует отнести анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования [204]. [c.141]

В настоящее время одним из основных методов глубокой очистки веществ является ректификация. Известны работы [1, 2] по применению ректификации для концентрирования примесей, однако использование более простого дистилляциониого метода нецелесообразно. Наиболее подходящим является кристаллизационный метод, о чем свидетельствуют значения коэффициента разделения основных примесей в рассматриваемых здесь веществах особой чистоты (табл. 1). Из таблицы видно, что значения коэффициента разделения жидкость—твердое тело (аж-т) для приведенных систем на 1, 2 порядка превосходят значения коэффициента разделения жидкость — пар ( -п). [c.68]

Обзоры литературы, посвященной кристаллизационному концентрированию, содержатся в книгах и статьях [2, с. 106 3, с. 132 4 5, с. 260 6, с. 109]. Но специальных книг, посвященных кристаллизационному концентрированию и его применению в анализе чистых веществ, до сих пор не бьшо. В настоящей книге сделана попытка изложить метрологические предпосылки и теоретические основы этого перспективного метода аналитического обогащения, обобщить данные о его практических приложениях и применяемой аппаратуре. [c.8]

В таких вариантах кристаллизационного концентрирования, как направленная кристаллизация водно-солевых эвтектик и экстракционная кристаллизация, важную роль играют процессы химического и электрохимического взаимодействия примесей с растворителем (водой) или расплавленным экстрагентом. Здесь, как и в некоторых других случаях, концентрирование является физико-химическим, что лишь подтверждает взаимодополняющий характер физических и химических методов аналитического обогащения. [c.25]

Полученное выражение показывает, что эффективность кристаллизационного концентрирования зависит не только от коэффициентов распределения и обогащения, но и от соотношения между параметрами операций концентрирования и аналитического окончания. Очевидно, что для достижения наибольшего эффекта объем рабочей смеси должен быть минимальным (У= ), относительное содержание препарата в ней- максимально возможным ( = о) и, следовательно, масса концентрата-оптимальной для данного метода анализа т = = гпо). Остается в силе и общее для любых комбинированных методов требование о том, чтобы погрешность, обусловленная концентрированием, была минимальной (наибольшее значение П1 достигается при ср = 1). Зависимость П1 от различных факторов иллюстрируют расчетные кривые, показанные на рис. 28-31. Как видно из уравнений (106) и этих рисунков, кристаллизационное концентрирование обеспечивает снижение Сн не менее, чем на порядок при вьшолнении следующих условий [c.63]

В данной главе рассматриваются методы кристаллизационного концентрирования примесей из расплавов с температурой затвердевания выше 100 °С без специальных воздействий на кристаллизуемое вешество. [c.80]

Приведенные в книге данные показывают, что кристаллизационное концентрирование имеет преимущества по сравнению с другими методами аналитического обогашения, прежде всего, при определении химических аналогов основы и неметаллических примесей в чистых веществах. Для концентрирования поливалентных катионов в солях щелочных металлов существуют хорошо изученные и весьма эффективные химические и электрохимические методы. Однако и в этих случаях применение управляемой кристаллизации может быть оправдано необходимостью автоматизации процесса, снижения уровня общего фона, экономии анализируемого материала. Разумеется, возможность осуществления кристаллизационного концентрирования примесей зависит от физико-химических свойств анализируемого вещества-его температуры [c.174]

При наблюдении за процессом кристаллизации удобно вводить радиоактивные индикаторы, соответствующие элементам из основных фракций. В рассматриваемом случае, наряду с оставшимся от предыдущей операции радиоактивным иттрием (средние фракции), удобно вводить радиоактивные изотопы гадолиний-159 и иттербий-175, отвечающие крайним фракциям. При этом рекомендуется вводить довольно большие количества радиоактивных изотопов, что отвечает длительности кристаллизационных методов, условиям последующих хроматографических опытов и процессу электрохимического отделения иттербия. Изотопы гадолиний-159 и иттербий-175 получаются по (п, у)-реакциям. Для устранения влияния активности, обусловленной дочерним изотопом лютецием-177, необходимо производить предварительно, через сутки после нейтронного облучения препарата, операцию электрохимического выделения иттербия. Из получаемых в результате 3-распада изотопов тербий-159 стабилен, а тербий-161 с периодом полураспада в 6,75 дня (образующий затем неактивный диспрозий-161) не мешает наблюдению за ходом опыта ввиду близости свойств гадолиния и тербия, мало дифференцирующихся в процессе дробной кpи тaлJшзaции. Показателем правильности и эффективности проведения дробной кристаллизации является концентрирование активности в крайних фракциях серии. [c.101]

Техника кристаллизационного концентрирования характеризуется сравнительной простотой и единообразием, что облегчает полную автоматизацию этой стадии анализа. Другой важной особенностью кристаллизационных методов является их универсальность по отношению самым различным по природе примесям. К тому же эти методы настолько эффективны, что позволяют сконцентрировать примеси, которые ранее не удавалось идентифицировать ввиду их малого содержания. Наконец, рассматриваемый метод концентрирования является безреактивным, что исключает внесение микропримесей извне. [c.176]

Безреактивные методы концентрирования (в том числе кристаллизационное) можно использовать и для экономии дорогостоящего анализируемого вещества благодаря возвращению его в производство после отбора относительно небольшого концентрата [134]. В этом случае Сн С , а эффективность концентрирования выражается отношением навески вещества при использовании прямой методики (шп) и массы отбираемого концентрата (т) [c.61]

Направленная кристаллизация ВСЭ является о гдшм из наиболее подходящих в данном случае методов концентрирования примесей в водорастворимых солях. При помощи ИСЭ можно непосредственно измерить активность определяемого иона в растворе концентрата без какцх-либо дополнительных операций, кроме разбавления, зависящего от максимально допустимой ионной силы. Однако кристаллизационное концентрирование не может повысить селективность определения данного иона по отношению к сопутствующим, поскольку значения кь для разных примесей в данной матрице близки. Это относится, в частности, м к примесям СГ и Вг в KNO3 (см. табл. 23). Коэффициенты селективности указанной пары ионрв (Хсг/вг = 3-10 K r / r = 31O ) свидетельствуют о том, что хлориды практически не мешают определению бромидов при помощи бромид-селективного электрода, тогда как присутствие бромидов существенно ограничивает возможности ионометрического определения хлорид-ионов. [c.128]

Классическая схема разделения веществ методом соосаждения ориентирована на определение микропримесей в растворе. В других схемах осуществления подобных процессов, которые объединяются общим термином кристаллизационное концентрирование, метод позволяет концентрировать микропримеси, находящиеся в твердой матрице. В основе кристаллизационного концентрирования лежит процесс перераспределения матричных и примесных компонентов анализируемого образца между жидкой фазой расплава и ти солевого раствора эвтектического состава и твердой кристаллической фазой при условии управляемого перемещения межфазной границы. В результате управляемой кристаллизации микропримеси, оттесняясь фронтом кристаллизации, концентрируются в тонкой пленке, образующейся на поверхности кристаллического образца. [c.155]

В отличие от соосаждения метод кристаллизационного концентрирования является безреагентным. Поскольку после концентрирования микропримесей и отделения концентрата матрица может быть возвращена в производство, этот метод позволяет экономить анализируемый материал. Это становится важным положительным свойством метода в характерных для него областях применения при анализе высокочистых материалов, предназначенных для изготовления полупроводников, сцинтилляторов, лазерных кри- [c.155]

Если наряду с парами воды улетучивается анализируемое вещество или оно разлагается при этой температуре, то косвенный метод неприменим, тогда рекомендуется прямой метод определения содержания воды, основанный на непосредственном поглощении паров воды высушивающим веществом, например концентрированной H S04 или пятиокисью фосфора Р2О5. Например, бикарбонат натрия NaH Os содержит кристаллизационную воду, но при нагревании до 270—300°С количественно разлагается на карбонат натрия НзгСОз, воду Н2О и двуокись углерода СО2 [c.390]

Вполне очевидно, что в ходе направленной кристаллизации параллельно с удалением второго компонента из одной части образца— обычно начальной при /(-<1 — протекает накопление этого компонента в другом конце загрузки. Это лежит в основе метода кристаллизационного концентрирования, в частном случае — зонного концентрирования (данный термин был предложен Довнаро-вичем [86, с. 405] вместо выражения концентрирование при помощи зонной перекристаллизации ). [c.173]

В отличие от других методов обогащения при кристаллизационном концентрировании отпадает или существенно упрощается операция переведения анализируемого препарата в раствор. Если в обычных методах обогащения такой обработке подвергают всю навеску препарата уже на первой стадии анализа, то при исполу зованин кристаллизационного концентрирования ее удается либо вовсе исключить (например, при спектральном окончании анализа), либо свести к обработке небольшого по массе концентрата. Для повышения степени концентрирования рекомендовано, в част- [c.175]

Приведенные соотношения помогают также в выборе наилучшего аналитического метода определения концентрации после проведения кристаллизационного концентрирования. Для двух различных методов 1 и 2 анализа концентрата в соответствии с равенст- [c.183]

Таблица 9. Характеристика методов определения микропримесей в некоторых солях щелочных металлов при использовании кристаллизационного концентрирования

Одним из возможных путей дальнейшего увеличения чувствительности определения микроколичеств галогенангидридов и ангидридов кислот могло бы быть концентрирование с помощью экстракции, дистилляции, сорбции и др. Однако применение перечисленных методов для концентрирования очень малых количеств названных соединений сопряжено с возможньгми потерями вследствие их летучести, высокой химической активности и особенно гидролитической нестойкости. Надежные результаты дает в этом случае кристаллизационное обогащение, основанное на процессе зонной кристаллизации жидкостей (ЗКЖ), когда несколько закристаллизованных зон передвигаются вдоль жидкого образца, содержащего анализируемую микропримесь в концентрациях ниже предела чувствительности определения при этом примесь оттесняется в конец образца. [c.185]

Разработанная методика демонстрирует возможности низкотемпературного кристаллизационного концентрирования в тех случаях, когда другие методы обогащения микропримесей не пригодны. [c.186]

Работы последнего десятилетия показали, что управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере, лежащая в основе многих методов выращивания монокристаллов и глубокой очистки веществ [3], с успехом может быть применена для аналитического концентрирования содержащихся в них примесей. Этот метод, названный кристаллизационным концентрированием [4], удачно дополняет традиционные методы обогащения, так как позволяет эффективно концентрировать примеси разной природы, в том числе катионы щелочных металлов, химические аналоги основы, анионы и органические примеси. Будучи безреактивным, метод характеризуется низким уровнем общего фона он легко поддается автоматизации, а при необходимости позволяет экономить дорогостоящий анализируемый материал благодаря возвращению его в производство после отбора концентрата. [c.8]

Кристаллизационное концентрирование обычно является частью комбинированной методики анализа. Но в некоторых случаях с помощью эмиссионной спектрографии удается непосредственно анализировать торцы слитков после проведения управляемой кристаллизации [40] такие методики можно отнести к числу гибридных. Можно представить себе такие приемы непрерывного анализа расплава (например, с использованием оптических или электрохимических методов), которые будут органически сочетаться с кристаллизационным концентрированием микропримесей и станут основой новых гибридных методов. [c.23]

К физическим методам обогащения относят и кристаллизационное концентрирование, которому посвящена данная книга. Основой этого метода является перераспределение примесей между кристаллической и жидкой фазами в процессе управляемого перемещения границы раздела этих фаз вдоль кристаллизуемого образца. Вслед за Киргинцевым [3, с. 5] мы будем называть этот процесс управляемой кристаллизацией, объединяющей зонную плавку, когда вдоль образца движется распла- [c.24]

Хорошие условия для перемешивания расплава термогравитационной конвекцией создаются при вертикальной направленной кристаллизации вещества сверху вниз (см. рис. 13 а). Этот прием, применявшийся при зонной очистке некоторых органических веществ, мы использовали при кристаллизационном концентрировании ряда микропримесей в солях щелочных металлов [89-92] (см. гл. 4). Примечательной особенностью такой кристаллизации является образование осевой цилиндрической усадочной раковины (рис. 14), которое обусловлено различием плотности кристалла и расплава и прилипанием слитка к стенкам контейнера. Рассмотренный вариант направленной кристаллизации отличается от широко применяемого для выращивания монокристаллов метода Бриджмена-Стокбаргера [23, с. 176], в котором фронт кристаллизации движется снизу вверх, усадочная раковина не образуется, а термогравитационная конвекция в большей части расплава практически отсутствует. [c.39]

Методу кристаллизационного концентрирования примесей из солевого или металлического расплава кроме возможной неконсервативности процесса (см. гл. 5) присущи и некоторые ограничения принципиального характера, которые были рассмотрены в гл. 2. Одно из них связано с относительно высокими значениями равновесных коэффициентов распределения изоморфных примесей. Еще одно ограничение обусловлено тем, что эффективные (а, значит, и характеристические) коэффициенты распределения микрокомпонентов при умеренном перемешивании расплава довольно быстро возрастают с увеличением скорости кристаллизации. Это вьшуждает использовать малые значения / и определяет сравнительно больш)то длительность процесса концентрирования. В области малых значений Ср, сравнимых с концентрацией структурньк дефектов на границе раздела фаз, равновесные коэффициенты распределения резко возрастают, а эффективность концентрирования снижается. Наконец, при достижении эвтектической концентрации примеси в расплаве дальнейшее ее оттеснение фронтом кристаллизации полностью прекращается, поскольку кд возрастает до единицы. [c.148]

Из еще не реализованных, но, по-видимому, перспективных вариантов техники кристаллизационного концентрирования или очистки следует упомянуть центробежную и экстракционную направленную кристаллизацию водно-солевых эвтектик. В первом случае можно ожидать полного разделения эвтектики при умеренных скоростях кристаллизации с одновременным повышением эффективности концентрирования, во втором-становится возможным сочетание управляемой кристаллизации с экстракцией примесей в органическую фазу в виде хелатов, га-логенидных комплексов и ионных ассоциатов. Представляет интерес развитие метода центробежной направленной кристаллизации с сорбцией примесей на твердом коллекторе. [c.174]

Управляемая кристаллизация может быть использована и при получении стандартных образцов состава, необходимых для градуировки методик определения микропримесей в особо чистых вешествах. Прежде всего, эти методы целесообразно применять для снижения до требуемого уровня относительных содержаний примесей в исходных веществах (матрицах). Поскольку концентрирование примесей и очистка от них являются двумя сторонами одного и того же процесса, при выборе техники очистки большую помощь могут оказать изложенные в этой книге теоретические основы и методические особенности разных вариантов кристаллизационного разделения (в том числе ЦНК и НК, ВСЭ). Не менее сложная задача получения однородной искусственной смеси матрицы и примесей, как показывают результаты работы [260], может быть решена быстрой кристаллизацией расплава заданного исходного состава. [c.175]

В последние годы наметилась тенденция к расширению исследований в области кристаллизационного концентрирования и применению его для решения широкого круга химико-аналитических задач. Об этом свидетельствует, в частности, внедрение указанного метода в практику производственного контроля особо чистых веществ, и природных вод [261], а также интерес, проявленный к нему на недавних конферешщях по аналитической химии [138, 262, 263]. [c.175]