Энергия когезии и растворимость

Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости б (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств. [c.41]

ХИЛ. Плотность энергии когезии органических жидкостей и полимеров. Параметр растворимости Гильдебранда [c.327]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Отношение Ei/V/ называется плотностью энергии когезии и представляет собой меру количества энергии, необходимой для преодоления всех межмолекулярных сил в 1 см вещества. Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости S [c.93]

Поскольку полимер не может испаряться, то вместо термина теплота испарения для характеристики межмолекулярного взаимодействия для полимеров применяют термин энергия когезии Е (МДж/м ). По ряду причин удобнее пользоваться величиной б = = У (МДж/мЗ) / , которая называется параметром растворимости. Как энергия когезии, так и параметр растворимости являются мерой полярности полимера чем более полярен полимер, тем больше значения и б (см. табл. 6.1). [c.105]

Вышесказанное легко представить, если обратиться к кривой Семенченко (рис. 1.1). В соответствии с теорией растворов можно считать, что плотность энергии когезии парафина будет соответствовать максимуму растворимости на кривой Семенченко. Тогда для всех нефтей, плотность энергии когезии которых располагается на левой восходящей ветви кривой, разница Е - Ер будет иметь отрицательное значение, а ее абсолютное значение будет уменьшаться по мере дегазации из-за роста энергии когезии нефти. При этом также будет иметь отрицательное значение и температура начала кристаллизации парафина в нефти понизится из-за повышения растворяющей способности последней. [c.43]

Величина сорбции органических сред эластомерами определяется параметрами растворимости и величинами энергии когезии. Практически важными параметрами являются проницаемость эластомеров по отношению к органическим средам и степень набухания [c.116]

Набухание эластомеров в растворителях зависит от их растворимости и связано с плотностью энергии когезии. [c.117]

Отношение Д /У называется плотностью энергии когезии (или плотностью энергни молекулярного притяжения), а величина AE V) — параметром растворимости и обозначается буквой 6, Таким образом, [c.402]

По изучению влияния структуры молекулы на растворяющую способность растворителя имеется больше ясности. Так, можно считать установленным, что растворимость углеводородов в полярных растворителях тем выше, чем ниже удельная энергия когезии последних. Следовательно, любое изменение структуры молекулы растворителя, вызывающее снижение его удельной энергии когезии, приведет к повышению растворяющей способности. [c.242]

Помимо оценки величины поверхностного натяжения у органических жидкостей представляет интерес связать величину у с плотностью энергии когезии жидкости 5 или с параметром растворимости 5. Этот вопрос неоднократно затрагивался в литературе имеются эмпирические соотношения, позволяющие установить та1 ю связь. Например, известно соотношение [122] [c.360]

Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости и характеризуется специальным символом (б) [c.49]

Для оценки плотности энергии когезии используют параметр растворимости полимера Зр = (ПЭК)° . Поскольку в образовании межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, параметр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействия [c.342]

Отношение /У представляет собой плотность энергии когезии это та отрицательная потенциальная энергия, которая приходится на 1 см вещества. Величину У /У называют параметром растворимости и обозначают б. [c.138]

В теории молекулярных силовых полей учитывается все мно-гообразне взаимодействий, включая диполь-дипольное, квадру-иоль-квадруполь[1ое и диполь-квадрупольное. Исследованиями в этой области было показано, что растворители, обладающие близкими по величине силовыми полями, взаимно растворимы. Распределение по величине силовых полей различных растворителей приводит к петле Семенченко, на одной ветви которой укладываются слабые взаимодействия, на другой ветви — сильные. В качестве критерия, определяющего энергию взаимодействия, предлагается использовать диэлектрическую проницаемость, плотность энергии когезии. Введено понятие об обобщенных моментах, эффективном заряде и эффективном радиусе. Несмотря на то что теория молекулярных силовых полей достаточно строго описывает механизм взаимодействия молекул в растворе, пользоваться ею для расчета систем практически невозможно [59, 60], поскольку математический аппарат не обеспечен исходными данными в справочной литературе. [c.213]

За исключением вышеупомянутого метода с применением термического размягчения, для определения молекулярной массы и УФ-спектроскопических исследований лигнина (см. 6.4.2) необходимо полностью переводить лигнин в раствор. На растворимость лигнина влияют два параметра растворителя способность к образованию водородных связей и плотность энергии когезии (параметр 26 [c.126]

Для оценки б смол следует пользоваться аналогичным методом. При этом предполагается, что при содержании смолы от 10 до 30—40 объемн. % в растворителе с близким значением параметра растворимости плотность, мольный объем и удельная энергия когезии раствора являются аддитивными величинами. В растворителе, в котором хорошо растворяется изучаемая смола, приготавливается три раствора с концентрацией 20, 30 и 40 объемн. %, затем определяется равновесное набухание в них и в чистом растворителе какого-либо вулканизата с известной концентрацией [c.17]

Для оценки интенсивности межмолекулярного взаимодействия удобно пользоваться понятием плотности энергии когезии (П , которая численно равна потенциальной энергии единицы объема вещества, но с противоположным знаком. О величине Г7 можно судить по параметру растворимости 6 = который характеризует способность веществ к взаимному растворению и рассчитывается по соответствующим теплотам испарения. В случае высокомолекулярных соединений, которые нелетучи, параметр растворимости их обычна принимают равным б жидкости, являющейся лучшим растворителем для данного соединения. [c.28]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

Одним 113 основных параметров оценки межмолекулярного взаимодействия компонентов нефти, удобных для практических целей, является плотность энергии когезии, численно равная от-нощению энтальпии испарения жидкого компонента к его мольному объему [36]. Необходимые данные об энтальпиях испарения для расчета плотности энергии когезии и соответственно параметра растворимости жидких компонентов можно определить либо из непосредственных калориметрических данных, либо по температурной зависимости давления насыщенного пара, описываемой известным уравнением Клаузиуса — Клапейрона, либо по эмпирическим формулам через температуру кипения компонента. Однако энтальпию испарения экспериментально можно определить липль для углеводородов, испаряющихся без разложения. Для тех соединений, температура деструкции которых ниже температуры кипения, приемлемы методы расчета параметра растворимости на основе инкрементов плотности когезии отдельных групп атомов (ЛЯ ) [37] [c.20]

Рис 1,1 Растворимость парафина (крива I) и нафталина (крива II) в растворителях с различной плотностью энергии когезии при 25 °С Растворители 1 - пентан 2 - додецилбензол 3 - шиспогехсан 4 - изопропилбешол [c.23]

Таким образом, рассмотрение влияния химического строения концевых групп полимеров на их молекулярные характеристики и макроскопические свойства показьшает, что это влияние может бьггь весьма различным. Наличие объелшстых концевых групп сказьшается прежде всего на Ван-дер-Вааль-совом объеме усредненного звена, энергии когезии и молярной рефракции. Присутствие небольших по объему, но обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием групп (типа гидроксильных), оказьшает основное влияние на энергию когезии и параметр растворимости, а также на поверхностное натяжение, мало влияя на Ван-дер-Ваальсовый объем и молярную рефракцию. Рассматривая зависимость каких-либо физических свойств от длины цепи и, эти факторы совершенно необ.чодимо учитывать. [c.391]

Рис. 1,2. Растворимость асфальтенов в растворителях с различной шютностью энергии когезии при 25 °С. Растворители 1 - гептан 2 - дн-этиловый эфир 3 - толуол 4 -ксилол 5 - бензол б - четырех-хлорисгый углерод 7 - трихло-рэтнлен 8 - хлороформ 10 -хлорбензол 11 - сероуглерод 12- диоксан 13 - пиридин 14 -изоамиловый спирт 15 - этанол

При добыче нефти часто происходит ее дегазация. Поэтому представляет интерес, как при этом изменяется растворяющая способность дисперсионной среды. Углеводородные азы в обычных условиях характеризуются низкими значениями плотности энергии когезии, поэтому удаление их из системы всегда будет повышать плотности энергии когезии дисперсионной среды нефти. Следовательно, как при этом будет изменяться растворимость твердых компонентов, будет зависить от того, в какой из ветвей кривой Семенченко будет находиться система в данных конкретных условиях. [c.24]

В тринадцатой главе дана методика расчета важнейшего свойства органических жидкостей и полимеров - поверхностного натяжения, исходя из химического строения вещества. Развиваемый подход, в отличие от аддитивной схемы суммирования парохоров, характеризующих вклад отдельных атомов в поверхностное натяжение, позволяет оценить вклад отдельных полярных групп и специфического моле1 лярного взаимодействия в величину поверхностного натяжения и связать эту величину с параметром растворимости и плотностью энергии когезии веществ. [c.17]

Как было показано В. К- Семенченко [7] и М. И. Шахпороно-вым [8], растворимость данного вещества тем меньше, чем больше отличается его молекулярное силовое поле от молекулярного силового поля растворителя. Интенсивность молекулярного поля у неэлектролитов может быть выражена удельной энергией когезии [c.254]

Издавна считалось, что подобное должно растворяться в подобном, однако приемлемого определения подобных веществ пока не дано. С точки зрения критерия растворимости (343) или (345) подобными веществами можно считать такие, которые имеют близкие плотности энергии когезии (параметр растворимости Г ильдебранда й), мольные объемы и коэффициенты поверхностного натяжения. В этом слз чае растворидюсть и совместимость, как правило, наблюдаются. [c.341]

Каким показателем характеризуют энергию когезии полимеров Как будет HSMeFiRTb H параметр растворимости в ряду полимеров — Hj— Hj , СНг-—СН , СНг—СН , Fs— F Для каких полимеров [c.105]

Для эффективной пластификации необходимо, чтобы плотность энергии когезии или параметры растворимости б (см. с. 28) полимера и пластификатора были приблизительно равны. Для соблюдения этого условия нередко применяют смеси пластификаторов, подбирая соотношение их таким образом, чтобы = где индексы п, и 8 относятся соответственно к полимеру и пла-стификагорам, а Ф1 и Ф3 — объемные доли пластификаторов. [c.510]

Наиболее простым способом изменения положения критических точек на диаграммах состояний является пластификация. Особенностью процесса пластификации ВМСС низкомолекулярными пластификаторами являются малые (по сравнению с простыми полимерными системами) значения пластификационной емкости, показывающей, какое количество пластификатора необходимо для изменения температуры размягчения на l . Для ВМСС установлены оптимальные области свойств пластификаторов (молекулярная масса, параметр растворимости, плотность, энергия когезии), обеспечш1ающие максимальный пластификационный эффект. [c.60]

Величина Е1У — удельная энергия когезии, она характеризует /потенциальную энергию Е в единице объема материала . Величину Е1]/У принято называть параметром растворимости (б). Ралность величин, заключенных в квадратные скобки, постоянна для любой пары полимеров и обозначается как параметр р [c.11]

Поскольку в качестве избирательного растворителя применяются исключительно полярные вещества, имеющие большее меж-молекулярпое взаимодействие, чем у неполярных углеводородов, можно принять, что растворимость в них углеводородов имеет обратную зависимость от удельной энергии когезии растворителя, при температуре кипения. [c.254]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Процесс фазового распада вискозы можно изобразить диаграммой, представленной на рис. 7.30. Поскольку вискозы образуются при сильном энергетическом взаимодействии ксаитогената с растворителем и относятся к системам с нижней критической точкой смешения, на оси ординат удобно дать параметр растворимости б, выражающий плотность энергии когезии между компонентами и характеризующий их способность к образованию гомогенной однофазной системы. Из вискозы, содержащей 8% целлюлозы, высаживается ксантогенат путем уменьшения параметра растворимости от значения 61, до 62. Уменьшение взаимодействия достига- [c.197]

В связи с трудностями, которые возникают при подборе необходимых растворителей, можно применять смеси растворителей, с близкими значениями б. В первом приближении значение плотности энергии когезии такой смеси растворителей принимается пропорциональным их объемному содержанию. В Приложении 3 приведены параметры растворимости пластиков, определенных нами и другими авторами указанным методом При определении б пластиков, растворимых при обычных условиях, эксперимент необходимо проводить при низких температурах или полимер следует предварительно частично заструктурйровать. [c.16]

Оно еще более усиливается, когда к энергии взаимодействия диполей добавляется энергия водородной связи (группы ОН, СООН, ONH). Если исключить образование этой связи, заменив водород на алкильную группу, то энергия когезии снова падает. На практике подобные реакции замещения используются для регулирования межмолекулярного взаимодействия и изменения свойств высокомолекулярных веществ —для увеличения растворимости и пластичности. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология