Влияние строения двойного слоя на электродные процессы

ПО качественным наблюдениям над влиянием строения двойного слоя на процессы, протекающие в этой системе. В зависимости от знака заряда поверхности электрода увеличение концентрации индифферентного электролита либо увеличивает, либо уменьшает скорость электродного процесса (рис. 104). Все поляризационные кривые пересекаются при потенциале Ег, так как [c.234]

Глава V Влияние строения двойного слоя яа электродные процессы [c.135]

Рассмотрим влияние строения двойного слоя на различные типы электродных процессов. [c.135]

Приведенные в главе V примеры влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов показывают, что для сопоставления необратимых полярографических волн со строением определенного ряда органических соединений или с природой заместителей в них необходимо принимать во внимание не только pH среды и ее ионную силу, но также природу и концентрацию буферных компонентов и индифферентных электролитов [480, 606]. [c.160]

Изучение электродных процессов, протекающих при наличии адсорбированных органических веществ, непосредственно связано с исследованием влияния строения двойного слоя. [c.18]

Скорость электродной реакции, характеризуемая плотностью тока, прежде всего зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода. Далее, скорость реакции зависит от состава раствора электролита вблизи электрода, сразу же за двойным слоем. Он может отличаться от состава в глубине раствора ввиду ограниченности скорости массопереноса, рассматриваемого в частях В и Г. Однако диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть границы раздела. Она слишком тонка, чтобы ее можно было исследовать с помощью пробника, и теория диффузного слоя является скорее микроскопической моделью, чем макроскопической теорией. Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов обсуждается в разд. 58. [c.193]

Уравнению (56-1) удовлетворяют многие простые электродные реакции, возможно, с некоторым учетом влияния строения двойного слоя (разд. 58). Однако поведение многих практически важных реакций значительно различается. Наиболее ярким примером могут служить процессы анодного растворения, которым [c.196]

Необходимость учета влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов была впервые показана Фрумкиным [10]. В работах Майрановского учет ч1)1-потенциала позволил выяснить многие особенности полярографического восстановления органических соединений [4]. [c.10]

Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы. Надо отметить, что теория влияния строения двойного слоя на перенапряжение, развитая А. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода, применима также и к другим электрохимическим процессам. Так, согласно этой теории, скорость катодного восстановления анионов должна тормозиться при уменьшении фх-потенциала. Действительно, как сказано в примечании к стр. 615, из общих молекулярнокинетических представлений следует, что при уменьшении Фх-потенциала (или при возрастании его отрицательного значения) на поверхности электрода возрастает концентрация положительных ионов одновременно убывает концентрация отрицательных ионов. Скорость электрохимического процесса восстановления анионов, согласно обобщенному уравнению Фрумкина, пропорциональна концентрации их в двойном слое, т. е. убывает экспоненциально с уменьшением [c.744]

Изложенные выше факты убедительно подтверждают справедливость общих положений электрохимической кинетики и, в частности, влияние строения двойного слоя на скорость электродной реакции. Это не означает, однако, что электродная реакция не может быть осложнена побочными явлениями. В ряде случаев наиболее медленной стадией, определяющей кинетику процесса, является не стадия разряда, а, например, диффузия в приэлектродном слое, о чем подробно будет сказано в гл. X. Могут быть и другие задержки на отдельных стадиях, характерные для того или иного электродного процесса. [c.433]

Таким образом, электрохимическая кинетика, основанная на теории замедленного разряда и учитывающая влияние строения двойного слоя, приложима к реакции восстановления водорода почти во всех случаях. Она приложима также и к прочим электродным процессам, когда нет других более медленных стадий, оказывающих влияние на кинетику. [c.435]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов [c.59]

Влияние строения двойного слоя в случае электродных процессов с участием органических веществ проявляется главным образом в изменении эффективного скачка потенциала между электродом и реагирующей на нем частицей, в изменении концентрации заряженных частиц в приэлектродном слое по сравнению с ее величиной в глубине раствора (в частности, в изменении pH), а также в изменении адсорбируемости частиц на поверхности электрода. Двойной слой оказывает влияние на скорость переноса электронов, поэтому влияние строения двойного слоя проявляется лишь в случае электродных процессов с необратимой электрохимической стадией. [c.59]

Влияние строения двойного слоя особенно четко удается проследить в электродных процессах, протекающих на ртутном [c.59]

На ключевую роль двойного электрического слоя в кинетике электродных процессов впервые обратил внимание Фрумкин [160] еще в 1933 г. при объяснении влияния строения двойного слоя на водородное перенапряжение. Роль двойного электрического слоя в фотоэмиссионных явлениях во многом аналогична его роли в электрохимической кинетике. Во-первых, двойной слой влияет па сам акт эмиссии. Если толщина двойного слоя меньше длины волны де Бройля эмиттированных электронов, влиянием строения межфазной границы на фотоэмиссию, как было показано ранее, можно пренебречь. Однако, например, в разбавленных растворах электролитов толщина диффузной части двойного слоя становится сравнимой с длиной волны или даже много больше ее. В этих условиях влияние строения двойного слоя па фотоэмиссию становится существенным. Его можно количественно учесть, задаваясь определенной моделью строения двойного слоя и проводя расчет фотоэмиссионного тока для потенциального барьера заданной формы на поверхности электрода-эмиттера. Ниже будут разобраны три случая диффузный слой, адсорбционный слой большой толщины и плотный слой, сравнимый по толщине с длиной волны электрона. Во-вторых, двойной слой оказывает влияние на процессы в растворе, вызываемые фотоэмиссией, причем это влияние сводится, в основном, к следующим двум моментам. [c.95]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ I. Незаряженные деполяризаторы [c.17]

Исследование кинетики электродного процесса на химически определенном окисле имеет общее значение большая часть электрохимических процессов протекает не на чистых металлических, а на окисных или окисленных с поверхности электродах [13]. К этим процессам относятся коррозия железа и сталей при доступе во.здуха, анодное выделение кислорода и хлора, восстановление двуокиси марганца и двуокиси свинца и многие другие важные процессы. В результате проведения ряда работ с РЬОз получены убедительные доводы в пользу того, что к окисным электродам применима созданная для металлов теория двойного слоя и развитая в основном А. И. Фрумкиным теория влияния строения двойного слоя на кинетику электрохимических реакций. Конечно, сделанное до сих пор — лишь начало работ в этой области. [c.255]

В электрохимической кинетике описание электродных процессов неразрывно связано с представлениями о строении двойного электрического слоя. Течение реакции на электроде, например, сопровождается прохождением заряженной частицы (иона или электрона) через двойной электрический слой либо из объема раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом заряженная частица будет испытывать влияние поля двойного слоя. В случае же термодинамического описания процесса важно не само строение двойного электрического слоя, а общий скачок потенциала, который может быть одним и тем же при разном строении двойного элект-рического слоя. [c.230]

Блокируя поверхность инертного либо свежеосажденного металла, органические молекулы сильно замедляют процесс восстановления иона металла. Как правило, скорость катодного процесса на твердом электроде ниже, чем при тех же условиях на ртутном. Адсорбированные на электроде частицы в большой степени определяют структуру двойного слоя, размеры слоя Гельмгольца, непосредственно влияя на электродный процесс. Строение двойного слоя в неводных растворах, а также влияние на него различных параметров, в том числе и состава раствора, довольно подробно описаны в работах [1116, 637, 1115, 170, 1105, 130]. [c.86]

В ранних работах не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя у электрода на электродные процессы [150, 162]. Для иллюстрации этого влияния можно указать на уменьшение константы скорости Щ разряда цинка при увеличении концентрации ионов натрия в растворе (см., например, данные табл. 13). Это явление было количественно объяснено на основе элементарной теории ионного двойного слоя [148]. [c.191]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

На основании совокупности экспериментальных данных, с использованием представлений Брдички, Кноблоха и Стромберга, была предложена [748, 749, 751] схема каталитического выделения водорода, которая объясняет все наблюдаемые на опыте явления. На основе этой схемы, с привлечением широко известных представлений Р. Брдички и К. Визнера о кинетическом ограничении токов, теоретических положений А. Н. Фрумкина о влиянии строения двойного слоя на электродные процессы и характере адсорбции органических веществ на электроде, а также данных по кинетике адсорбции, были выведены уравнения, передающие все наблюдаемые закономерности [749]. [c.212]

При выводе уравнения поляризационной кривой [уравнение (12) гл. VII] структура двойного слоя формально была принята во внимание, но подробнее этот вопрос не рассматривался. Множитель, учитывающий структуру двойного слоя, был просто объединен с истинным током обмена, и произведение этих величин было названо наблюдаемым током обмена i°. Такое упрощение при выяснении механизма реакции- на основании поляризационных кривых в общем допустимо, если имеется большой избыток индифферентного электролита (гл. VIII). Однако, как уже отмечалось в разделе 2 гл. VII, влияние строения двойного слоя весьма существенно. Количественное изучение этого влияния в настоящее время ограничивается теми электродными процессами, для которых структура двойного слоя достаточно хо-рошоуизвестна, т. е. реакциями, протекающими на жидких электродах, и главным образом на ртути. Мы, однако, далеки от мысли, что не следует проводить подобные работы с твердыми электродами, хотя современные представления о структуре двойного слоя на них имеют скорее качественный характер. Как известно, такие исследования уже позволили получить много ценной информации, касающейся твердых электродов (гл. X). [c.214]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Примеры влияния строения двойного слоя на кинетику химических реакций, предшествующих процессу обмена заряда, можно найти в работе Гирста [19]. Ему удалось интерпретировать ряд аномальных электродных процессов влиянием двойного слоя. Примером может служить объяснение механизма восстановления нике-ля(П) в концентрированных растворах некомплексообразующих электролитов, которое ранее пытались интерпретировать [41] как процесс, приводящий к образованию никеля(1). [c.320]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов было впервые учтено Фрумкиным [1, 2, 158] при построении им теории замедленного разряда и перенапряжения водорода. Теоретические положения Фрумкина получили теперь всеобшее признание и успешно развиваются как самим Фрумкиным и его школой в СССР, так и за рубежом [2, 31, 32, 57, 133, 159]. [c.59]

Существенно ускорило развитие полярографии использование идей Фрум-кина [27] о влиянии строения двойного слоя на кинетику переноса электрона. Впервые влияние строения двойного слоя на полярографические характеристики волн органических веществ учел Левин [28] в 1955 г. С другой стороны, использование полярографии позволило добиться значительных успехов в развитии кинетики электродных процессов. [c.7]

Предлагалось использовать полярографические измерения для нахождения или уточнения значений различных а-констант тех заместителей, для которых они еще неизвестны, поскольку измерение 1/2 проще и быстрее измерения констант скорости и равновесий, а установить идентичность механизмов электродного процесса различных представителей серии, часто оказывается легче, чем установить изменение в механизме сложной химической реакции. Это может иметь определенное практическое значение, хотя в ли- тературе имеются лишь единичные примеры использования этой возможности [10, с.. 72]. Следует иметь в виду возможные погрешности, вызываемые различием коэффициента а, разной адсорбируе-мостью молекул, влиянием строения двойного слоя и т. д. Значения ря-констант обыкновенно достаточно велики, поэтому на практике могут быть установлены различия в 0,01—0,10 ед. а-константы. [c.113]

На московском совещании ЦИТЦЕ впервые широко обсуждалась кинетика электродных процессов с участием органических веществ. В этой важной области широко используются представления, развивавшиеся в течение ряда лет советскими электрохимиками, о влиянии строения двойного слоя на кинетику электродных процессов. В докладе С. Г. Майрановского (СССР), основанном на этих представлениях, изложена количественная теория полярографических волн с предшествующей химической реакцией, в которой участвуют адсорбированные на электроде частицы. [c.6]

Строение двойного электрического слоя на границе элек-трод(раствор оказывает существенное влияние иа протекание электродных процессов. Без должного учета этого влияния нельзя получить правильной информации о кинетике электродных процессов. И хотя это положение давно является общепризнанным, многие исследователи, особенно те, которые используют ртутный капельный электрод и при этом рассматривают значения потенциалов полуволн необратимых процессов как меру реакционной способности изучаемых веществ, пренебрегают влиянием строения двойного слоя и снижают тем самым ценность результатов своих измерений. Одной из причин этого является отсутствие соответствующего пособия, в котором в доступной для неспециалиста форме была бы изложена сущность влияния двойного слоя и способы его оценки. Предлагаемая вниманию читателя монография С. Г. Майрановского должна в известной мере восполнить этот пробел и способствовать более широкому использованию теоретических представлений о влиянии двойного слоя при обработке полярографических данных. [c.3]

Основному материалу в монографии предпосланы очень краткие сведения о строении двойного слоя. Далее на основе современной теории дана количественная интерпретация влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов (на ртутном капельном электроде) с участием незаряженных молекул, а также ионов. Отдельно разобраны случаи влияния двойного слоя на кинетику приэлектрод-ных объемных и поверхностных химических реакций. Значительная часть монографии посвящена полуколичествен-ному и качественному рассмотрению влияния природы анионов и катионов индифферентных электролитов, а также строения самих вступающих в электрохимическую реакцию частиц на кинетику электродных процессов. [c.3]

В заключение этого раздела следует подчеркнуть, что изложенная выше теория, не учитывающая ряда факторов, все же правильно (а в ряде случаев — количественно) передает влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов. В последующих главах и разделах будет рассмотрено влияние некоторых из этих тфакторов на электродные процессы. [c.26]

Адсорбция поверхостно активных веществ оказывает очень большое влияние на кинетику электродного процесса, так как происходит изменение строения двойного слоя, вызывающее повышение энергии активации катодной реакции и, как следствие, уменьшение скорости реакции воостановления. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология