Реакции замещения при карбоксильных группах

При обработке а-аминокислот ангидридами в присутствии пиридина происходит замещение карбоксильной группы на ацильную и ацилирование группы NH2. Этот процесс получил название реакции Дакина — Веста. Ее механизм включает образование оксазолона [372]. Иногда реакцию можно провести с карбоновыми кислотами, не содержащими а-аминогрунпы в таких случаях реакции способствуют 7- или б-аминогруппы [373]. [c.473]

Определение степени замещения карбоксиметилцеллюлозы. Определение у КМЦ основывается на различных методах, использующих в основном различные реакции ее карбоксильной группы. Наиболее простыми и быстрыми являются методы титрования свободной КМЦ. Такие определения могут быть проведены, например, следующи.м [c.124]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

При этом синтезе происходит замещение карбоксильной группы на арильную реакция протекает через продукт присоединения [c.170]

При обработке ароматических нитросоединений цианид-ионом происходит кине-замещение (см. разд. 13.3) отщепляется нитрогруппа и в молекулу вводится карбоксильная группа, причем всегда в орто- и никогда в мета- или пара-положение п() отношению к уходящей группе. Область применения этой реакции, носящей название перегруппировки Рихтера, весьма разнообразна [198]. Как и в случае других реакций нуклеофильного ароматического замещения, наилучшие результаты получаются при наличии электроноакцепторных групп в орто- и па-ра-положениях, однако выходы низкие, обычно не менее 20 % и никогда не выше 50 %, [c.39]

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—R. [c.111]

Эта реакция известна как перегруппировка Гофмана. Предполагают что миграция происходит синхронно с элиминированием бромид-ионг Она может использоваться для замещения карбоксильной группы н аминогруппу, что особенно ценно для синтеза некоторых ароматически, аминов, например [87] [c.288]

С иодом фуран не реагирует. Иодирование удается осуществить только путем замещения карбоксильной группы. Эти реакции довольно часто наблюдаются при электрофильном замещении фенолкарбоновых кислот. [c.269]

Реакции замещения -ОН-группы в карбонильной группе являются главными для карбоновых кислот, так как приводят к синтезу функциональных производных в их карбоксильной группе (схема 16.2). [c.485]

При реакции Гаттермана, подобно тому, как это имеет место при галоге-нировании, может происходить замещение карбоксильных групп в ядре [102]. [c.239]

Если рассматривать диссоциацию кислот как химическую реакцию, а карбоксильную группу как реакционный центр, то, определяя степень диссоциации замещенных бензойных кислот, можно проводить сравнительную количественную оценку влияния заместителей на реакционную способность [c.302]

Кроме описанных выше реакций обнаружения карбоксильной группы, можно также использовать реакции замещения в ней гидроксила. Превращение карбоновой кислоты в хлорангидрид осуществляется очень просто, но хлорангидриды не всегда легко выделить и очистить. Поэтому хлорангидрид не выделяют, а прямо превращают в хорошо кристаллизующиеся в большинстве случаев амиды кислот или в их алкильные производные Обнаружение карбоновой кислоты в виде ее амида надежно только тогда, когда удается дегидратация амида и превращение его в нитрил. [c.493]

Реакция с замещением карбоксильной группы. Денни и Шерман 19] нашли, что X. к. легко реагирует с хлорангидридами кислот (1) в гексане при 0° в присутствии пиридина с образованием смешанной перекиси (3). Если смесь перемешивать несколько часов при комнатной температуре, перекись (3) перегруппировывается в смешанный [c.142]

Реакция сопровождается образованием последовательных продуктов замещения при углеродном атоме, соседнем с карбоксильной группой [c.142]

Характерными, реакциями кислот являются замещение атома водорода карбоксильной группы катионом (образование солей карбоновых кислот) и этерификация при взаимодействии со спиртом [c.270]

Карбоксильная группа активирует водородный атом в радикале, особенно при атоме углерода, непосредственно связанного с углеродом карбоксила. Вследствие этого возможны реакции замещения по радикалу [c.342]

Кинетические данные реакции, а также сравнение ее с реакциями замещения карбоксильной группы или сульфогруппр, на бролг, позволяют предложить следующий механизм [61] [c.166]

При синтезах в ряду пиррола часто применяется замещение карбоксильных групп бромом эта реакция представляет собой стандартный метод для получения реакционноспособных дипиррилметенов, применяемых для синтезов порфирина [90] [c.237]

Салициловая кислота потребляет приблизительно на 157о больше брома, чем следует ожидать в соответствии с реакцией. Это мол<ет быть обусловлено частичным замещением карбоксильной группы бромом — известная побочная реакпия при бромировании гидроксибензойных кислот. Понижение гемпературы в ходе титрования до —20 С уменьшает потребление брома приблизительно до 8%, при дальнейшем понижении температуры получаются нерезко выраженные кривые титрования. [c.55]

Интересной особенностью этих кислот является способность легко отщеплять карбоксильную группу. Удобным методом декарбоксилирования является нагревание полифторбензойных кислот в диметилформамиде при 110—145 °С. Реакция гладко протекает в соединениях, содержащих в обоих орто-положениях к карбоксильной группе атомы галогенов или другие электроноакцепторные заместители [57,59,60]. При наличии в орто-положенйи одного электронодонорного заместителя декарбоксилирование идет лишь при добавлении карбоната калия [239]. По реакции Шмидта карбоксильную группу можно гладко заместить аминогруппой [57], причем в тетрафтортерефталевой кислоте возможно замещение обеих карбоксильных групп [60]. [c.118]

Некоторые карбоновые кислоты при нагревании отщепляют двуокись углерода, в результате чего происходит декарбоксилирование или замещение карбоксильной группы на водород (Гоулд, 346). Подобная реакция осуществляется и при нагревании солей кислот с едкой щелочью. Термическое разложение солей часто приводит к образованию кетонов наряду с углекислыми солями. [c.579]

Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоединений [7, 11 —14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония. [c.151]

Способ производства содержащих серу аминокарбоновых кислот с длинной цепью или их функциональных производных, отличающийся тем, что аминоалкиловые эфиры сильных кислот или их производные взаимодействуют с меркаптокарбоновыми кислотами, продуктами их аиилирования или замещения по карбоксильной группе с 4 атомами углерода между 5Н- и ССОН-груп-памй. Эти соединения могут быть галоидокарбоновыми кислотами, которые имеют, по крайней мере, 4 атома углерода между карбоксильной группой или замещенной карбоксильной группой и галоидом. Продукты реакции, если требуется, подвергают дополнительно омылению. [c.137]

В ароматич. ряду карбоксильная группа является слабым. кетеа-ориентантом она заметно пассивирует электрофильное замещение. Ароматич. к-ты сульфируются и нитруются в более жестких условиях, чем бензол, и не вст шают или вступают с трудом в Фриделя — Крафтса реакцию. Введепие карбоксильной группы в нек-рые гетероциклы [фуран, пиррол) сообщает таким соединениям ббльшую стойкость к окислению и действию минеральных к-т это же относится к трех- и четырехчленным циклам. [c.223]

Примером радикально-цепного иодирования является реакция Хунсдикера — гомолитическое замещение карбоксильной группы [388] на иод [c.252]

В циклогексановом ряду кислоты, содержащие карбоксильную группу в экваториальном положении, этерифицируются легче. То же наблюдается при омылении эфиров. Например, эфиры цмс-4-грег-бутилциклогексанола омыляются с большим трудом, чем соответствующие эфиры гранс-изомера. Омыление эфиров гранс-З-грег-бутилциклогексанола с карбоксильной группой в аксиальном положении происходит медленнее по той же причине. Спиртовая часть сохраняет свою конфигурацию при этерификации органических кислот и при омылении их эфиров, если реакция замещения ацильной группы, протекает по бимолекулярному механизму. В случае эфиров минеральных кислот, т. е. алкилгалогенидов, эфиров сульфоновых кислот и в ряде сложных эфиров органических кислот с третичными, а иногда вторичными спиртами омыление происходит с разрывом связи между алкильной группой и кислородом спиртовой гидроксильной группы, что приводит к рацемизации спирта. [c.116]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Многие метиленовые компоненты, используемые в реакции Кнёвенагеля, можно рассматривать как замещенные уксусные кислоты с общей формулой Х- -СН2С00Н, где группа X имеет —I- или —Л -эффект (например, NO2, N, OR, СООН и даже СН = СН2). Под влиянием этой группы уменьшается прочность связей С—Н метиленовой группы, а также связи С—С между метиленовой и карбоксильной группами (энергии связей С—Н и С—С в предельных углеводородах соответственно равны 426 и 330 кДж/моль). Вследствие этого кислоты рассматриваемого типа термически неустойчивы и при нагревании легко теряют СО2. Чем больше —Ж-эффект группы X, тем при более низкой температуре происходит декарбоксилирование, Темпе- [c.219]

Карбоксильная группа в бензойной кислоте — заместитель П рода. Поэтому при реакциях электрофильного замещения образуются л1ета-производные. [c.200]

Атомы водорода в а-положении испытывают акцепторное влияние карбонильной группы, что сообщает им некоторую подвижность. В ряде реакций она можёг проявляться лишь при условии экранирования карбоксильной группы, т. е. замещения кислотного протона на алкильный радикал, В этой связи представляют интерес превращения метиленовой группы (СН2) в дикарбонильных соединениях (см. далее). [c.98]

N-Замещенные амиды образуются при непосредственной атаке изоцианатов на ароматическое кольцо [292]. Группа R может быть алкильной или арильной, но в последнем случае получаются также димеры и тримеры. Аналогично изотиоцианаты дают тиоамиды. Реакция проводилась внутримолекулярно как с аралкил-, так и с ацилизотиоцианатами [293]. Продукт последней реакции легко гидролизуется до дикарбоновой кислоты, и этот процесс может служить методом введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо в орто-положение по отношению к уже присутствующей карбоксильной группе (соединение 34 готовят обработкой ацилгалогенида тиоцианатом [c.365]

Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с бромом носит название реакции Хунсдиккера-, она представляет способ уменьшения длины углеродной цепи на единицу [361]. Реакция находит широкое применение и дает хорошие результаты в случае иеразветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от 2 до 18, а также в случае многих разветвленных алкильных групп, давая первичные, вторичные и третичные алкилбромиды. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, за исключением соединений, содержащих заместители в а-положении к карбоксильной группе. Реакция распространяется также на ароматические соединения. Однако при лаличии в R кратных связей редко получаются хорошие результаты. Помимо брома для реакции иногда используют хлор и иод. [c.112]

Этот продукт, вероятно, получается по реакции между карбоновой кислотой, изонитрилом и имином, образующимся из альдегида или кетона и аммиака или первичного амина. Использование в качестве кислотной компоненты N-замещенной аминокислоты или пептида и (или) изонитрила, содержащего С-за-щищенную карбоксильную группу, позволяет применять эту реакцию в синтезе пептидов [631]. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология