Частоты колебаний с неорганических

Наряду с переносом силовых постоянных применяют также метод переноса частот колебаний, когда допускается менее точное решение задачи в случае многоатомных молекул. Этот метод широко применяется в интерпретации спектров органических молекул (характеристические частоты), но для неорганических молекул используются редко, так как последние содержат небольшое число атомов и влияние окружения на колебание выделенной группы велико. Подобный расчет выполнен в работе [50], где оценены частоты колебаний Ве(0Н)2, Ме 0Н)2 и Ва(0Н)2. [c.29]

Уравнение (IX. 54) в основном эмпирическое, несмотря на то, что оно разработано на базе теоретического уравнения, связывающего кь при Тт с фундаментальными молекулярными свойствами — частотой колебаний и межмолекулярным расстояниям. Согласно -этому уравнению кь уменьшается линейно с температурой. Уравнение (IX. 54) непригодно для высокополярных молекул или молекул неорганических соединений (таких, как, например, вода), а также при приведенных температурах, превышающих 0,7. [c.538]

Трудности, встречаюш,иеся при поисках путей объективного определения силовых постоянных из спектров неорганических соединений, побуждают воспользоваться в некоторых случаях тем обстоятельством, что при одинаковой пространственной конфигурации молекул или сложных ионов Х 0 замена атомов X на атомы элемента той же подгруппы периодической системы, но относящегося к другому периоду, ведет к изменению частот колебаний преимущественно за счет изменения массы атома X, а не силовой постоянной связи X—О. Действительно, при переходе, например, от X = 81 к X = Ое масса атома X изменяется более чем в 2,5 раза, тогда как изменение силовой постоянной связи X—О, по-видимому, составляет в среднем примерно 10%. Сходные соотношения имеют место для Р и Аз, 8 и 8е. [c.40]

Сопоставление колебательных спектров многих органических соединений, обладающих одинаковыми группами атомов СНз, СНг, ОН, NH2 и т. д., показало, что в спектрах присутствуют одни и те же или мало отличающиеся друг от друга частоты. Некоторые частоты можно привести в соответствие с колебаниями ядер атомов в отдельных атомных группах. Такие частоты принято называть характеристическими. Обнаружение характеристических частот в спектре какого-либо органического соединения позволяет сделать вывод о наличии в нем соответствующих групп атомов. Этот принцип лежит в основе спектрального группового анализа органических и некоторых координационных соединений. Однако этот принцип не может быть применен к неорганическим соединениям, поскольку массы колеблющихся атомов и характер химических связей между атомами сильно различаются. [c.27]

Частота валентного колебания ОН-группы воды в кристаллогидратах солей с кислородсодержащими анионами коррелирует с расстоянием НгО—О при образовании водородного мостика (О — атом кислорода аниона) [72, 184]. Установлено также, что если для раствора воды в органических соединениях это расстояние составляет в среднем 2,80 А, то в неорганических соединениях оно короче и равно 2,75 А [72]. [c.54]

В течение последних пяти — десяти лет предпринята интересная попытка решить проблему разделения комплекса посредством реакции металлоорганического комплекса с твердым веществом, содержащим лиганд, который является связующим элементом. Изучены оба компонента органический и неорганический, в особенности поперечно-связанный полистирол и оксид кремния [63, 64]. Полученный в результате закрепленный комплекс сохраняет многие важные черты гомогенных веществ. Например, частоты валентных колебаний карбонильных групп в карбонильных комплексах лишь слегка смещаются [65], а характер каталитической активности и селективности остается тем же [64]. Однако исследования в этой области находятся на ранних стадиях, и многие проблемы, включая сложное поперечное связывание, требуют своего решения. [c.125]

Весьма часто исследовали кристаллогидраты неорганических кислородных кислот и органических кислот. За некоторыми исключениями колебательные спектры молекул присутствующей в них воды имеют одинаковый характер (табл. 7-7) [274]. Частоты валентных колебаний группы ОН располагаются в интервале 3620—2700 см . Оказалось, что в некоторых случаях частоты деформационных колебаний наблюдаются и вне интервала 1670— [c.403]

Для увеличения скорости отнесения частот к отдельным колебаниям было разработано несколько способов. Возможно, наиболее простым из них является ручной подбор зашифрованных перфокарт. Сейчас созданы большие библиотеки стандартных спектров на магнитных пленках для использования их с помощью цифровых вычислительных машин. Используя эти библиотеки и современные методы поиска информации в таких библиотеках, вычислительная машина может легко идентифицировать неизвестные пробы или по крайней мере сократить возможный выбор соединений до небольшого числа, которые затем можно легко исследовать вручную. В сочетании с такими методами исследования структуры, как ядерная магнитная спектроскопия, этот метод является основным для многих промышленных лабораторий, которые занимаются идентификацией неизвестных органических и неорганических материалов. [c.751]

В справочнике приведены значения некоторых молекулярных постоянных для 1400 газообразных неорганических соединений межъядерные. расстояния, валентные углы, частоты нормальных колебаний, энергии диссоциации, теплоты образования, электронные термы основного состояния. При этом использованы данные, опубликованные в сводках и периодической литературе по 1966 г., а частично и в 1967 г. [c.2]

Длины связей и частоты валентных колебаний некоторых неорганических соединений, содержащих связи С—О и С—N [c.71]

Выбор источника света для получения ИК-спектров поглош,ения не очень суш,ествен и определяется, главным образом, не его температурой, а такими чисто практическими соображениями, как удобство работы, простота конструкций и т. п. Это связано с тем, что область основных частот колебаний неорганических молекул лежит ниже 1000—2000 см , когда большие отличия в температуре источников мало сказываются на интенсивности длинноволновой части непрерывного спектра. Однако уровень коротковолновой радиации существенно зависит от температуры, и в спектрометре резко возрастает рассеянный свет, от которого необходимо избавляться, теряя при этом тот небольшой выигрыш в интенсивности в длинноволновой области спектра, который был получен за счет повышения температуры источника. Поэтому следует выбирать не самый высокотемпературный источник, типа графитового [40], а наиболее удобный, например глобар. [c.73]

Характеристические полосы поглощения для большинства функциональных групп органических соединений и некоторых неорганических ионов Приведены на рис. 4.2 в конце книги эти данные взяты из статьи Кольтупа [5], ставшей клa ич0 кoй в этой области. На рис. 4.3 представлен аналогичный график для длин олн 0,6—3,7 мк, взятый из статьи Кэя [9] (см. также [6]). Эти данные имеют большое значение для идентификации типов связей и функциональных групп, присутствующих в молекулах определяемого вещества или смеси веществ. Однако при этих выводах следует иметь в виду, что на частоту колебаний группы, поглощающей сеет, может в большей или меньшей степени влиять природа остатка молекулы. Для детального ознакомления с воздействием такого рода рекомендуется обратиться к монографии Белламп [4]. [c.71]

В химии высоких температур вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии. Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и химическое равновесие, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим в последние два десятилетия идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом. Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул, межъядерных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования более 1400 молекул. [c.3]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

Все 10 неорганических нитратов, изученных Миллером и Уилкинсом [6], обнаруживают характеристические полосы поглощения в интервалах 1380—1350 сл1 (оч. с.) и 840—815 СЛ1 (ср.). Никаких корреляций, связывающих положение этих полос с природой положительного иона, в данном случае установить не удалось. Указанные выше корреляции подтверждены для ряда органических нитратов, например нитрата гуанидина, у которого группа имеет ионный характер. Такие соединения поглощают в той же области, хотя интервал характерных частот в этих случаях иногда несколько шире (гл. 17). Нитриты также имеют полосу от слабой до средней интенсивнссти в области 840— 815 СЛ1 , но их легко отличить от нитратов по наличию сильного поглощения [5, 6] в области 1250—1230 СЛ1 . Отнесение частот колебаний для нитрита натрия вьполнено Тартом [20] Хафель [41] рассмотрел спектры некоторых кристаллических нитратов. [c.491]

В соответствующих предыдущих главах. В случае циклов, содержащих более шести членов, имеется возможность некоторой внутренней перестройки, приводящей к уменьшению напряжения в системах они поглощают при обычных частотах, частоты же колебаний у всех пятичленных циклических систем, таких, как лактоны, лактамы и ангидриды, выше, чем у соответствующих соединений с открытыми цепями. У четырехчленных циклических систем этот эффект еще больше, а у некоторых неорганических карбонильных соединений, содержащих очень сильно напряженные мостики, частоты карбонильного поглощения становятся выше 1800 СЛ1 . Холфорд [26] теоретически рассмотрел изменения частот колебаний карбонильной группы при изменениях угла между связями результаты в общем хорошо согласуются с этими экспериментальными данными. [c.549]

В исследовании структуры как спектроскопия КР, так и ИК-спектроскопия имеют ряд слабых и сильных сторрн. Для данной структуры число ИК- и КР-активных фундаментальных колебаний можно легко предсказать на основе простого теоретикогруппового анализа [25]. Кроме того, по данным о состоянии поляризации комбинационного рассеяния возможно распознать полностью симметричные колебания. Спектры, предсказанные для соответствующих альтернативных структур, затем можно сравнить с наблюдаемыми спектрами. Для большинства простых молекул этого достаточно при определении симметрии структуры. Для более сложных больших молекул такой подход часто оказывается неприемлемым. Фундаментальные частоты большинства неорганических соединений, все атомы которых довольно тяжелые (масса превышает 15 а.е.м.), в основном находятся ниже 1200 см , за исключением соединений с особенно прочными кратными связями. Часто, когда молекула имеет лишь одинарные связи, комбинационное рассеяние наблюдается в пределах нескольких сотен обратных сантиметров от возбуждающей частоты. В таких случаях вероятность того, что два или более колебаний окажутся случайно вырожденными, велика и, следовательно, число наблюдаемых линий КР или ИК-полос окажется меньшим, чем предсказанное на основе реальной структуры молекулы. [c.16]

Чем меньше различаются массы атомов в молекуле, тем сильнее происходит смешение колебаний и труднее выделить какие-то групповые частоты. Особенно это касается многих неорганических соединений. В молекулах органических соединений мало характеристичны или совсем нехарактеристичны скелетные, прежде всего деформационные колебания углеродного скелета, включающего и другие атомы (О, N и др.). В то же время установлены многие достаточно тонкие закономерности изменения частот колебаний фрагментов молекул даже в зависимости от их конформации. Например, у четырехатомного углеродного или кремний-углеродного ске- [c.224]

При исследовании неорганических соединений во многих случаях сопоставляют колебательные частоты с различными свойствами молекул. Однако бо-Рис. 6.1. Спактры пропускания (а) и от- лее правильно использовать в ражения (б) кристалла КМ рз. этих целях не частоты колебаний, а силовые постоянные валентных связей и углов. В этой главе обсужден ряд работ, в которых установлены корреляции между силовыми постоянными и структурными параметрами, а также электронными свойствами неорганических соединений. Целесообразно поэтому рассмотреть термин сила связи и дать определение силовой постоянной. [c.130]

В условиях спектроскопического исследования, когда частоты колебаний определяются экспериментально, основной интерес представляет возможность расчета формы колебаний, что позволяет определять такие характеристики спектра как отнесение колебаний, локализация их на определенных структурных группах, характеристичность, играюш ие важную роль при эмпирическом анализе спектральных данных. Теоретическая интерпретация колебательного спектра особенно необходима при исследовании неорганических и комплексных соединений, где, в противоположность органическим, весьма ограничены возможности сравнения со спектрами структурно подобных молекул и высокая характеристичность является редким исключением. Возможность расчета частот также может представить интерес в тех случаях, когда некоторые частоты по тем или иным причинам не могут быть определены экспериментально. [c.12]

Однако, в отличие от прямой задачи, решение обратной задачи представляет весьма сложную проблему, которую до настоящего времени нельзя считать окончательно разрешенной. Основные трудности обусловлены здесь дефицитом экспериментальной информации, поскольку потенциальная функция многоатомной молекулы задается большим числом силовых постоянных, и условием их успешного определения принято считать наличие, по крайней мере, такого же числа независимых экспериментальных данных (например, частот). Удовлетворить этому условию нелегко. Значительные успехи в определении потенциальных функций весьма сложных органических молекул обусловлены использованием концепции переносимости силовых постоянных, применение которой может быть оправдано широким распространением свойства структурной аддитивности, благодаря чему потенциальные функций большого числа различных молекул могут быть построены с помощью ограниченного набора силовых постоянных, для определения которых можно использовать данные о спектрах всех этих молекул. Для неорганических соединений структурная аддитивность не характерна, в связи с чем нет оснований заранее предполагать возможности перенесения силовых постоянных, характеризующих одинаковые структурные элементы в различных молекулах. Определение потенциальных функций сравнительно простых многоатомных молекул с числом атомов от трех до пятп-шести существенно облегчается при использовании в дополнение к данным о частотах колебаний информации о постоянных центрпфугального искажения, кориоли-сова взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний. [c.14]

ИК-спектры поглощения в газовой фазе таких простейших неорганических соединений, как СО, Og, H I, NHg и т. д., хорошо известны и даже используются для точной калибровки спектрофотометров. Тонкая вращательная структура колебательных полос, получающаяся в результате пе-])ехода молекул из одного колебательно-вращательного состояния в другое, содержит довольно точную информацию об их строении (симметрии, частотах колебаний, коэффициентах ангармоничности, межъядерных расстоя-1гиях и других молекулярных постоянных) [2—5]. Однако с повышение.м момента инерции молекул, что эквивалентно в случае двухатомных молекул увеличению межъядерного расстояния или массы атомов, интервалы между линиями вращательной структуры в ИК-спектре могут уменьшиться настолько, что станут близки к допплеровской ширине самих линий вращательной структуры, которая составляет величину порядка 0,001—0,002 см при 20 С для паров с молекулярным весом 100 в области спектра 1000 м i6]. В результате этого образуется псевдонепрерывная полоса и теряется существенная часть информации о строении молекул. Однако даже и в этом случае информация все-таки полнее, чем при исследованиях конденсированного состояния, так как по огибающей псевдопепрерывных полос можно судить о симметрии молекул и оценивать вращательные и другие- [c.65]

Обратная колебательная зедача(ОКЗ)—определение потенциальной функции молекулы по данным из колебательных спектров — имеет единственное решение в простейших случаях, характеризуемых вековыми уравнениями не выше третьей степени, и при условии, что наряду с частотами колебаний можно использовать данные о величинах постоянных колебательновращательного взаимодействия или среднеквадратичных амплитудах колебаний. Обсуждены проблемы применения теории колебательных спектров молекул в тех случаях, когда нет оснований рассчитывать на получение единственного решения ОКЗ рассмотрены методы исследования множества решений. Приведена сводка силовых постоянных простейших неорганических молекул, потенциальные функции которых определены однозначно. [c.352]

Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул (а также ионов и радикалов, образующихся в газовой фазе), межъядер-ных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования молекул. [c.3]

Комплексы ацетофенона и бензофенона с неорганическими акцепторами были выделены и идентифицированы по инфракрасным спектрам [5—8]. Это очень неустойчивые, кристаллические, окрашенные вещества, очень гидроскопичные, разлагающиеся во влажном воздухе с выделением ацетофенона и бензофенона. В инфракрасных спектрах этих соединений обнаружено понижение частоты валентных колебаний у(С —О) по сравнению с частотой колебаний в свободной карбонильной группе вследствие образования координационной связи ковалентного характера кислородом карбонильной группы и металлом кислоты Льюиса. [c.27]

Широкому использованию спектроскопии для структурного и химического анализа в СССР способствовало развитие теории колебаний молекул (М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов, В. М. Татевский, И. Н. Годнев и др.), теории характеристических частот (А. С. Маянц, Л. Н. Грибов и др.), спектроскопии неорганических молекул (А. А. Мальцев и др.). [c.177]

На отсутствие полностью свободных ОН-колебаний и на существование связанных водородной связью молекул воды указывается в работах [187, 188], авторы которых исследовали ИК-спектры неорганических фосфорных соединений и нащди, что частоты выще 3450 см в них отсутствуют. [c.55]

Расчет энергии проводился, как и для хлорофилла, по частотам валентных колебаний воды, поэтому на рис. 65 в качестве примера представлено поглощение в этой спектральной области для некоторых соединений. Из рисунка видно, что в спектрах изученных кристаллических солей отсутствует полоса у - 3600 см , следовательно, несвязанных ОН-групп в данных соединениях нет. В то же время в неорганических фосфатах существование таких групп вполне возможно, доказательством чего служит наличие полосы при 3600 см . Можно, таким образом, полагать, что в соединениях NAD, ADP, NADP мо- лекула воды одновременно участвует в двух водородных [c.147]

При нормальном колебании все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, однако амплитуды их колебаний могуг существенно различаться. Возможен случай, когда при данном нормальном колебании амплшуда колебаний ядер одной из связей значительно превосходит амплитуды колебаний всех остальных ядер молекулы. Тогда частоту данного нормального колебания условно приписывают (относят) колебанию именно этой связи. Если частота, соответствующая колебанию определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы, содержащей эту связь, к другой, то такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот (полос) однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества соответствующих им связей. Концепция характеристических частот широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам. Для подобного рода анализа неорганических и органических веществ существуют специальные корреляционные таблицы (табл. 11.8). [c.285]

Очевидно, однако, что этот механизм не применим к неорганическим комплексам, и показано [134], что наблюдаемые интенсивности, имеющие обычно значения / 10 с 8макс 10—10 , по крайней мере в 50—100 раз больше, чем ожидаемые для электрического квадрупольного или магнитного дипольного излучения (или того и другого). Таким образом, эти переходы являются но своему характеру электрическими динольными, а поэтому g — характер возбужденного или основного состояния —должен быть частично устранен. Сказанное выше происходит за счет рассмотренного выше электронноколебательного взаимодействия. Так, предположив, что колебание симметрии и накладывается на электронную волновую функцию основного или возбужденного состояния, можно понять появление перехода. Каким из многих возможных колебаний типа и обусловливается в действительности появление спектра, нельзя установить, пока не известна точная симметрия обоих электронных состояний (основного и возбужденного). Даже при выполнении этого условия сделать окончательные выводы не удается в тех случаях, когда колебание не наблюдается в инфракрасном спектре, поскольку его частота слишком мала (<400 см ). Некоторые другие вопросы, связанные с интенсивностями таких переходов, рассмотрены в разделе III, 7. [c.261]

Помимо этого, в инфракрасной области были исследованы соединения, содержащие связь углерод — азот. Из вращательных спектров, из опытов по электронной дифракции и рентгенографии были получены длины связей С—N и С—О. Известно, что частоты, обусловленные карбонильными связями, чувствительны к химическим воздействиям. Лейтон, Кросс и Фассел [216] теоретически определили зависимость между длиной связи и частотой соответствующих валентных колебаний для ряда соединений с такими связями. Частота валентных колебаний связи С—N линейно зависит от длины связи в различных молекулах. Зависимость частоты валентных колебаний связи С—О от длины этой связи в различных молекулах имеет слегка нелинейный характер, особенно для частот выше 1700 см и для длин связей, меньших 1,2 А. В табл. 21 приведены соответствующие данные для типичных неорганических соединений. [c.71]

Типичными комплексами, включающими только неорганические компоненты, являются гексамминовые комплексы с металлами М(ЫНз) Ху, где М представляет собой металл валентности у, а X — одновалентный анион. Кобаяши и Фудзита [239] наблюдали максимумы поглощения нескольких гексамминовых металлических комплексов [Ni (ЫНз)б]С12, [Сг(ЫНз)б]С1з и [Со(МНз)е]С1з. Сильная полоса, наблюдаемая в области 3000 см была приписана валентным колебаниям N—И. Значительный сдвиг частоты валентных колебаний N—Н в группе NH3 связывается с образованием связи NH3—металл. Следует ожидать, что в координационных соединениях более ковалентный характер связи азот—металл приве- [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология