Окисление и распад кислородсодержащих продуктов окисления углеводородов

Наиболее существенное эксплуатационное свойство дизельных топлив — их способность быстро воспламеняться и плавно сгорать, что обеспечивает нормальное нарастание давления и мягкую работу двигателя без стуков. Воспламенительные свойства топлив зависят от их химического и фракционного состава. Очевидно, что это, Б первую очередь, связано с температурой самовоспламенения компонентов топлива. Известно, например, что ароматические углеводороды имеют очень высокие температуры воспламенения (порядка 500—600°С). Ясно, что сильно ароматизованные продукты неприемлемы в качестве дизельного топлива. Наоборот, парафиновые углеводороды имеют самые низкие температуры самовоспламенения, и дизельные топлива из парафинистых нефтей обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Как уже отмечено, плавная работа двигателя обеспечивается при минимальных периодах задержки самовоспламенения. На величину этого периода оказывает влияние не только температура самовоспламенения топлива, но и характер предпламенных процессов окисления. Чем скорее будут проходить реакции термического распада и окисления, чем больше в воздушно-топливной смеси успеет накопиться перекисей, альдегидов и других кислородсодержащих соединений с низкими температурами самовоспламенения, тем меньше будет период задержки самовоспламенения топлива. [c.98]

На следующем этапе последовательности образования продуктов реакции происходит распад молекулы гидроперекиси, нестабильной в условиях окисления, и образование разнообразных кислородсодержащих со единений (кетонов, спиртов и др.). Изучение распада гидроперекиси в атмосфере азота (т. е. в условиях, когда дополнительное образование гидроперекиси из исходного углеводорода исключается) дает ответ на вопрос о том, какие вещества образуются непосредственно из гидроперекисей. Наконец, изучение дальнейших превращений веществ, образующихся из гидроперекисей, позволяет получить полное представление о последовательности образования продуктов окисления углеводородов. [c.140]

ОКИСЛЕНИЕ И РАСПАД КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.179]

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов РЬ, Си, 8п, А1, Ре, V и др. Такие металлы как V, Мо, Mg, N1, КЬ, 2п являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы — катализируют распад гидропероксидов. [c.751]

На основании [Л. 7] можно утверждать, что при высокотемпературном окислении углеводородов в составе продуктов неполного окисления отсутствуют кислородсодержащие образования типа перекисей, альдегидов, кетонов и т. п., а присутствуют лишь тяжелые углеводороды. Прн высокой температуре механизм окисления состоит в распаде сложных углеводородных молекул на более простые и окислении последних. Поэтому, пренебрегая относительно небольшими потерями тепла на крекинг, можно считать в формуле (2) равным 1, а второе слагаемое в правой части равным нулю. [c.288]

Термическое дегидрирование алканов термодинамически осуществимо со значительными выходами ири температурах 700— 1000° С. Однако в этих условиях побочные реакции термического распада углеводородов сводят к минимуму результаты собственно дегидрирования алканов в алкены с тем же числом атомов С [1]. Применение кислорода позволяет осуществить пиролиз углеводородного сырья примерно в той же температурной области, и, хотя общее количество получаемых олефинов при этом несколько увеличивается, процесс по-прежнему остается малоселективным вследствие побочных реакций глубокого пиролиза углеводородов [2, 3]. Применение же кислорода при парофазном каталитическом окислении некоторых углеводородов, например бутиленов, в области более низких температур приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений алифатического ряда [4, 5]. То же можно сказать и об окислении пропана основными продуктами ири этом являются карбонильные соединения различной глубины окисления [6]. [c.192]

Получению кислородсодержащих продуктов при прямом окислении углеводородов молекулярным кислородом препятствует глубокое окисление до СО, СО а и НгО. В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего окисления и распада образовавшихся кислородсодержащих соединений в условиях синтеза. Так, схему окисления олефинов по этапам принято представлять следующим образом [c.56]

При окислении бутена-1 уже на начальных стадиях возникают параллельные направления, которые ведут к различным продуктам. Число этих продуктов еще больше возрастает при окислении углеводородов более сложного строения, а также на последующих стадиях процесса за счет распада лабильных промежуточных кислородсодержащих соединений [c.32]

Ни одна из этих теорий сейчас не принята. По современным взглядам, окисление представляет собой цепную реакцию, которая протекает с промежуточным возникновением перекисей и гидроперекисей углеводородов, которые затем распадаются, образуя кислородсодержащие продукты. В основе цепного механизма лежат следующие реакции [c.52]

Значительное развитие получили в последнее время работы в области гомогенного катализа цепных реакций [70]. Были установлены многие новые закономерности. В частности, было открыто наличие последовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий при окислении газообразных углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов. Б период протекания первой, быстро затормаживающейся стадии, образуются молекулярные промежуточные продукты, которые затем медленно распадаются, каждым актом распада индуцируя ценную неразветвленную реакцию окисления углеводорода в то или иное кислородсодержащее соединение. Глубина реакции окисления определяется масштабом начальной макроскопической стадии. При этом процесс окисления останавливается задолго до израсходования исходных веществ. [c.35]

Таковы современные схемы гомогенного окисления углеводородов, в которых главную роль играют перекисные радикалы, способные изомеризоваться, и распад которых приводит к образованию всех стабильных кислородсодержащих продуктов, обнаруженных при окислении пропилена и пропана. Возникновение радикалов облегчает протекание окислительной реакции. [c.119]

Различные кислородсодержащие продукты в условиях каталитического процесса окисляются и распадаются со скоростями, соизмеримыми со скоростями каталитической реакции окисления углеводородов. С другой стороны, замечено, что все эти вещества быстро и прочно адсорбируются на различных катализаторах. Эти свойства альдегидов, окисей олефинов и других продуктов привели некоторых исследователей к неправильным выводам о механизме окисления углеводородов (последовательные процессы). [c.170]

Таким образом, в конце прошлого столетия точка зрения, предполагающая, что пламенное сгорание углеводородов — это процесс непосредственного распада горючего на элементы с последующим их взаимодействием с кислородом, должна была вступить в противоречие с повседневным опытом химиков, наблюдавших внедрение кислорода в молекулу углеводорода без разрыва углеродного скелета. Первым отражением этого противоречия явились прогрессивные для того времени представления Армстронга [4], высказанные им еще в 1874 г. Он предположил, что промежуточные стадии пламенного сгорания углеводородов представляют собой преходящее образование неустойчивых гидроксилированных молекул, получающихся внедрением кислорода в исходную молекулу горючего. Такие окисленные образования способны при высокой температуре распадаться на стабильные кислородсодержащие промежуточные продукты, так что весь процесс может быть изображен как последовательное гидроксилирование углеводорода. [c.6]

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Гидропероксиды в углеводородных средах распадаются с образованием свободных радикалов (гомолитическн) и молекулярных [c.262]

Благодаря протеканию термического распада гидроперекиси при окислении углеводородов молекулярным кислородом при 200—350° С имеет место самоускорение. При 350° скорость гомогенной газофазной реакции достигает максимума, а затем быстро снижается, так что при 400°С в проточной системе ее уже почти невозможно измерить [8]. В статической системе в этой области отрицательного температурного коэффициента происходит смена продуктов реакции вместо гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов появляются олефины, а также Н2О и Н2О2 . [c.217]

Окисление компонентов масла — исключительно сложный процесс, развитие которого в различных направлениях определяется как конкретными условиями эксплуатации, так и химическим сО ставом масла. Первичными продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси. Процесс развивается по радикальноцепному механизму, и таким образом его можно считать аутокаталитическим. Гидроперекиси в дальнейшем разлагаются и превращаются в другие кислородсодержащие соединения. В реакции окисления вовлекаются все новые и новые углеводороды масла. Некоторые продукты окисления распадаются с разрывом углеродной цепи. Одновременно развиваются и реакции конденсации и окислительной полимеризации. Состав продуктов превращения все [c.109]

Эта связь вполне понятна в свете изложенных выше исследований, констатировавших зависимость детонационной волны горения от реакций окисления п образования перекисей. Повидимому, реакции, предшествующие образованию холодных пламен, при низких температурах и давлениях имеют ту же природу, что и реакции, идущие при высоких температурах и давлениях перед возникновением детонации в моторе. Холодные пламена в смесях углеводородов с кислородом или воздухом, как следует из работ М. Б. Неймана с сотр., могут быть исполь-юваны и промышленностью органического синтеза для получения больших количеств альдегидов, кислот, спиртов и т. д. Продукты окисления в холодном пламени сложной смеси углеводородов моторного топлива СК были исследованы А. Д. Петровым, Е. Б. Соколовой и ]М. С. Федотовым [23]. Ими были идентифицированы и количественно определены разнообразные кислородсодержащие соединения (кислоты, альдегиды, сложные эфиры, спирты, ацетали, кетоны), находящиеся I водном слое. Установлено, что среди продуктов окисления альдегидов (муравьиного и уксусного) и спиртов (метилового и этилового), образующихся, очевидно, путем распада первичных продуктов окисления, преобладают перекиси газообразных углеводородов — продуктов крекинга углеводородов моторного топлива. [c.345]

Реакция окислительного крекинга. В 1934—1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для ВСНгСНг- ВСН = Hj-l- Н энергия активации равна или больше [c.132]

Одной из характерных черт кинетики окисления углеводородов является торможение продуктами скоростп реакций. Остановимся подробнее на адсорбции, окислении и распаде некоторых кислородсодержащих продуктов на поверхности металлических и полупроводниковых катализаторов. [c.178]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

Сембаев [405] исследовал механизм окисления пропилена и а-бутилена на ванадий-алюминиевом катализаторе и на основании состава продуктов реакции пришел к выводу, что для этих углеводородов механизм окисления одинаков. Вероятно, процесс протекает через образование перекисных радикалов, как при гомогенном окислении. При низкой температуре перекисный радикал взаимодействует с донором водорода, превращается в гидроперекись, которая является источником образования кислородсодержащих продуктов с тем же числом атомов углерода, и в исходной молекуле углеводорода. С повышением температуры реакции распада перекисных радикалов являются доминирующим направлением процесса и выход кислот уменьшается, а альдегидов растет. [c.296]

Окисление продолжалось 180—200 час. (в последующих опытах для ускорения процесса к исходному углеводороду добавлялось 5—10% уже окисленного 2,7-диметилоктана или 0,3—0,5% чистой одноатомцой перекиси этого углеводорода). Затем колбу с продуктом реакции ставили на 4 часа в охладительную смесь при —20°. Выделившийся (в случае окисления при 85—88°) нижний чрезвычайно вязкий слой, содержащий часть образовавшейся двухатомной перекиси, отделялся от основной массы продукта, а последняя перегонялась в вакууме (при 1 мм рт. ст. температура обогревающей водяной бани не выше 50°). После отгонки таким путем непрореагировавшего углеводорода оставалась бесцветная вязкая жидкость, содержащая основное количество одноатомной перекиси, оставшуюся часть двухатомной перекиси и некоторое количество нейтральных, и кислых (кислотное число остатка достигало 40 мг КОН на 1 г) продуктов их распада. Этот остаток растворялся в 2,5 объемах чистого бензола (не содержащего сернистых соединений) и для удаления присзггствующих в нем кислот промывался многократно (до 20 раз) половинными объемами 5% раствора бикарбоната натрия, затем 50% водным раствором метилового спйрта (12 раз половинными объемами), извлекавшего основную массу двухатомной перекиси и некоторое количество кислородсодержащих примесей неперекисного характера. [c.107]

Известно, что на поверхности окислительных катализаторов сосуществуют различные адсорбированные формы углеводорода и кислорода с различной прочностью связи. Некоторые из них, вступая во взаимодействие, дают активные промежуточные соединения, участвующие в катализе. Именно такие формы обусловливают появление предкаталитического эффекта. Промежуточные продукты (углеводород-кислородные комплексы) мягкого и глубокого окисления различны. Действительно, нами было показано, что при повышении температуры на 50° предполагаемые формы распадаются на кислородсодержащие соединения (альдегиды и др.) на катализаторах селективного окисления и дают СО 2 и Н2О на катализаторах глубокого окисления. [c.182]