Жидкофазное окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах

В области жидкофазного окисления на гетерогенных катализаторах, наоборот, достигнуты большие успехи. Так получают гидроперекиси различных углеводородов и окись пропилена, осуществлены совмещенные процессы окисления, но пока только на уровне пилотных установок. Сочетание газо- я жидкофазных процессов гетерогенного окисления углеводородов, несомненно, позволит в будущем получать новые продукты, которые в обычных условиях нестабильны. [c.300]

Жидкофазное окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах [c.262]

В последние годы получено много данных, свидетельствующих о существенной роли поверхности реактора в процессах жидкофазного окисления углеводородов [1—3] и о высокой эффективности гетерогенных катализаторов в этих реакциях [4—7]. [c.193]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окис-ных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [86, 87]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуиловую кислоту, которая получается и при окислении о-ксилола в жидкой фазе с солями кобальта и марганца. Ба-ласен с сотрудниками сводят роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов только к генерированию радикалов для цепного процесса, протекающего в объеме [88]. Н. М. Эмануэль и Л. Я. Марголис с сотрудниками подтверждают эту точку зрения [89]. [c.61]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Б настоящее время в литературе не существует единой точки зрения на механизм жидкофазного окисления углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов. Большинство исследователей считают, что начальной стадией процесса является активация молекулы кислорода на поверхности катализатора [з] [c.160]

Из рис. 1 видно, что скорость реакции нронорциональна концентрации углеводорода в степени /2. Эту зависимость можно объяснить следующим образом. Если гетерогенный катализатор только инициирует цепной процесс путем разложения гидроперекиси на радикалы, окисление этилбензола будет описываться общеизвестной схемой жидкофазного окисления углеводородов [10]. Реакцию инициирования в этом случае можно представить уравнением [c.206]

По аналогии с механизмом жидкофазного окисления углеводородов на гетерогенных катализаторах [8] мы предполагаем, что реакция окисления сульфидов также протекает по цепному механизму. [c.304]

Приведены данные по жидкофазному окислению спиртов и углеводородов в присутствии некоторых металлов и окислов металлов. С помощью различных методов (ингибиторов, кинетического, мгновенного вывода катализатора из зоны реакции, ЭПР) показано, что гетерогенные катализаторы играют роль инициаторов радикалов, которые переходят в объем жидкой фазы, где по радикально-цепному пути образуются продукты окисления. Зависимость выхода продуктов от количества катализатора и объема жидкости обусловлена указанным механизмом течения процесса. [c.458]

Значительным шагом вперед является исследование механизма действия гетерогенных катализаторов в жидкофазном окислении. При изучении распада гидроперекиси изопропилбензола в растворе углеводорода в присутствии окислов металлов IV периода установлено, что наибольшей ка- [c.21]

В последнее время разработаны дещевые и удобные методы получения алифатических ненасыщенных альдегидов (акролеина, метакролеина, кротонового альдегида и др.) окислением углеводородов нефти [96, 124]. Они стали наиболее доступными продуктами для синтеза непредельных кислот. В литературе (главным образом патентной) предлагаются три основных метода жидкофазного окисления алифатических ненасыщенных альдегидов при низких температурах (20—60°) в присутствии солей переходных металлов [125— 128], гетерогенного серебряного катализатора [129—131] и ванадиевой кислоты [132, 133] в различных растворителях (углеводородах, органических кислотах, эфирах, кетонах и т. д.). [c.123]

Причем, катализатор, как инициатор, в процессах окисления углеводородов дает положительные результаты главным образом в тех случаях, когда он с окисляемым субстратом составляет одну фазу (гомогенный катализ) или, по мнению В. К. Цысковского, когда катализатор с окисляемыми углеводородами составляет практически одну фазу, хотя и не образует истинных растворов (квазигетерогенный катализ). Гетерогенные же катализаторы в процессах жидкофазного окисления пока не нашли применения, поскольку окисление углеводородов в их присутствии не дает положительных результатов. [c.69]

Твердые катализаторы применяют в жидкой среде гораздо реже, чем в газовой. Однако в органической технологии имеется ряд крупномасштабных процессов гидрирования тяжелых углеводородов и жиров в жидкой фазе на металлических или сульфидных катализаторах, а также процессы дегидрирования, окисления, полимеризации и т. п. [2, 7—9, 18, 36]. Рассмотренные выше классификация и закономерности процессов в газовой фазе на твердых катализаторах в основном относятся и к жидкофазным процессам с учетом их специфики, однако гетерогенный катализ в жидкостях изучен в меньшей степени, чем в газах. [c.48]

Способность метановых углеводородов к окислению молекулярным кислородом зависит от длины и строения их углеродной цепи. Для нормальных парафинов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при атмосферном давлении метан начинает окисляться только при 420, этан—при 285, пропан—при 270, а твердый парафин— при 140—150°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 100 ат окисляется воздухом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы (окислы азота, бромистый водород) и гомогенные катализаторы жидкофазных реакций (соли марганца или кобальта), а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и провести его при более низкой температуре. [c.523]

В заключение еще раз повторим, что гетерогенный катализатор принимает участие во всех элементарных стадиях сложного П1ро-цесса жидкофазного окисления углеводородов. В зависимости от природы многокомпонентной реакционной спстемы (катализатор, растворитель и газовая среда), процесс распада гидроперекиси и окисления углеводородов может осуществляться по трем механизмам [c.283]

Жидкофазное окисление углеводородов является олним из основных методов получения спиртов, кетонов, гидроперекисей и др. Введение гетерогенных катализаторов, как правило, приводит к высокой селективности процесса. Так, напри , ер, проведение процесса хидкофазного окисления тетралина в присутствии катиона Со " ", нанесенного на поверхность приводило к высокой селективности процесса по тетралону-1 [х . Внсокую селективность и активность в реакции жидкофазного окисления тетралина проявляют также и высокодисперсные металлы (кобальт, железо) [21. [c.160]

В качестве модельной реакции свободных радикалов, переходящих в объем жидкости при гетерогенном инициировании процессов жидкофазного окисления углеводородов, изучено окисление изопропилбензола и этилбензола в присутствии азо-бис-изобу-тиронитрила. Полученные данные по кинетике накопления продуктов реакции служат дополнительным подтверждением принятого в литературе механизма этих реакций. Сопоставлением кинетики окисления изопропилбензола и этилбензола при гомогенном инициировании и в присутствии различных окислов металлов показано участие гетерогенных катализаторов в реакциях зарождения и обрыва цепи. Установлены существенные различия в механизме действия окислов серебра, никеля, марганца и других металлов. [c.325]

Наличие критических явлений при жидкофазном окислении метакролеина в присутствии Т1В2 иллюстрируется данными рис. 4-5 [378]. Резкие критические переходы от стационарного режима процесса к автоускоренпому и, наоборот, при незначительных изменениях одного из параметров реакции являются характерной особенностью процессов жидкос азного окисления органических соединений. Экспериментальные данные и теоретические представления о критических явлениях при жидкофазном окислении в присутствии ингибиторов радикальных реакций и гомогенных металлсодержащих катализаторов содержатся в [303, 379]. Критические переходы наблюдались и при изменении количества гетерогенного катализатора в процессе жидкофазного окисления углеводородов [380, 381]. [c.156]

При обсуждении природы каталитической активности соединений непереходных металлов в окислительных реакциях следует иметь в виду, что зти реа4сции на такого типа катализаторах можно осуществлять не только в гетерогенных, но и в гомогенных условиях, например в жидкой фазе. В этом случае не приходится говорить о каких-либо дефектах кристаллической структуры, которые иногда связьшают с проявлением активности твердофазных катализаторов. Рассмотрим несколько примеров жидкофазного каталитического окисления углеводородов и других веществ. [c.130]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

В случае жидкофазного окисления гетерогенное пнициировапие цепей может протекать не только за счет расиада пщроперекиси иа радикалы, ио и Б результате взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. [c.22]

При применении в процессах жидкофазного окисления парафиновых углеводородов в качестве катализатора водного раствора перманганата калия послэдний образует гетерогенную тонкодисперсную снсте.му. При этом соединения марганца, находясь в окисляемом субстрате во взвешенном состоянии, благоприятствуют максимальному образованию жирных кислот. Наряду с этим, также известно, что окисление углеводородов в жидкой фазе с наибольшей скоростью протекает и в присутствии гомогенных катализаторов. [c.59]

Рассмотрены процессы некаталитического и каталитического (в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов) жидкофазного окисления непредельных углеводородов. Подробно изложены механизм и кинетические закономерности протекающих реакций. Описаны методы определения состава образующихся продуктов. Большое внимание уделено процессам нндуцированного окисления олефинов н селективному ингибированию полимеризационных процессов сопутствующих окислению. Дана характеристика промышленных перспективных процессов жидкофазного окисления непредельных соединений. [c.2]

В промышленной практике известен ряд процессов гетерогенного катализа в жидкой фазе с участием газообразного реагента. При гидрировании жиров, непредельных и ароматических углеводородов, восстановлении нитро- и нитрильных групп циклоалифатических, алифатических и жирноароматических соединений процесс проводится в жидкой фазе, контактируемой с водородом. Известны случаи окисления жирных и жирноароматических углеводородов кислородом воздуха в условиях жидкофазного гетерогенного катализа. Все эти процессы относятся к такНм, скорость которых определяется не только диффузией реагирующих веществ к поверхности частицы катализатора, но также скоростью массообмена между газовой и жидкой фазами и дуффузией частиц растворенного газа в жидкой фазе. Поскольку диффузия частиц жидкой фазы к поверхности зерен катализатора гораздо менее затруднена, скорость процесса может быть лимитирована скоростью транспорта частиц из газовой фазы к поверхности катализатора через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. [c.430]

Если Гп Гг, Го, а V относительно мало, то реакция имеет чисто гетерогенный характер. Если же соединение очень реакционноспособно, т. е. Го5 >Гг, а V велико, то реакция будет протекать как чисто гомогенная. В случае, когда ГгЗ>Го, а V достаточно велико, реакция будет носить гетерогенно-гомогенный характер. Очевидно, что 3 промежуточных случаях кинетические закономерности будут носить смешанный характер. Такая трактовка механизма, по мнению авторов, хорошо объясняет как экспериментальные данные, так и различие в поведении углеводородов разных классов. В силу этих особенностей создаются предпосылки для нового метода управления жидкофазными процессами окисления путем применения Каталитических систем, состоящих или из твердого катализатора и растворимого ингибитора, или из твердого катализатора и твердого ингибитора, или из суммы твердых катализаторов разных стадий процесса, или из других возможных сочетаний твердых и растворимых катализаторов и ингибиторов. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология