Окисление аминогруппы до нитрогруппы

Синтетическое значение полифторароматических нитросоединений значительно меньше, чем соответствующих ароматических углеводородов, вследствие того, что нитрогруппа в этом случае получается в основном окислением аминогруппы. Нитрогруппа вступает в обычные реакции, характерные для ароматических нитросоединений, в частности легко восстанавливается действием обычно применяемых для этой цели восстановителей—олова или железных стружек в соляной кислоте [167]. [c.121]

Такую замену представляет простое окисление аминогруппы в нитрогруппу. См. Окисление (т. II, вып, 1). [c.746]

Окисление аминогруппы в нитрогруппу. В лабораторной практике при синтезе некоторых соединений окисляют аминогруппу ароматического основания в соответствующее нитрозосоединение кисдотой Каро. При дальнейшей обработке нитрозосоединений концентрированной азотной кислотой они окисляются в нитрогруппы. [c.34]

Окисление аминогруппы ДО нитрогруппы [c.187]

Химик-синтетик чаще имеет дело с восстановлением нитрогруппы до аминогруппы, чем с окислением аминов в нитросоединение, поскольку последний процесс протекает обычно весьма сложно и приводит к образованию не чистых индивидуальных веществ, а интенсивно окрашенных смолистых продуктов. Оказалось, что ряд микроорганизмов способен осуществлять экзотическое, совершенно необычное для природных процессов окисление аминогруппы отдельных субстратов, в результате которого образуются соответствующие нитросоединения. Эти процессы протекают в очень мягких условиях, и, таким образом, микроорганизмы могут рассматриваться в качестве реагентов для некоторых специфических случаев. [c.187]

ОКИСЛЕНИЕ АМИНОГРУППЫ ДО НИТРОГРУППЫ [c.189]

Косвенные, или непрямые, методы заключаются в последовательном введении заместителей, которые либо замещаются на нитрогруппу, либо превращаются в нитрогруппу при воздействии соответствующих агентов (например, окисление аминогруппы в нитрогруппу). [c.73]

Чтобы ввести нитрогруппу в орто- или а а-положение по отношению к аминогруппе, необходимо предварительно защитить (предохранить от окисления) аминогруппу путем ее ацилирования, т. е. замещения в ней атома водорода на ацильную группу. В качестве ацилирующих агентов применяются кислоты (уксусная кислота, щавелевая и др.), хлор-ангидриды и ангидриды кислот. Так, анилин ацилируют уксусным ангидридом [c.97]

По второму способу указанные выше превращения проводятся в обратном порядке сначала восстанавливают нитрогруппу, затем окисляют метильную группу до карбоксильной и полученную л-аминобензойную кислоту переводят в эфир. Перед реакцией окисления аминогруппу необходимо подвергнуть ацилированию. [c.398]

Окисление аминогрупп органических соединений протекает в следующей последовательности амин —> оксим —> С-нитрозо —> С-нитрогруппа, аналогичной при автотрофной нитрификации аммония аммоний —> гидроксиламин нитроксил —> нитрит/нитрат. [c.445]

Окисление метильной группы в альдегидную в л-нитротолуоле происходит за счет внутримолекулярного окисления кислородом иитрогруппы (интрамолекулярное окисление в щелочной среде прн участии серы). Одновременно нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы [c.347]

Второй способ обращения полярности - это введение второго заместителя, оказывающего противоположное действие по сравнению с исходным. Так, в эфире оь-бромуксусной кислоты центральный углеродный атом может проявлять как свойства электрофила (реакции алкилирования), так и свойства нуклеофила (реакция Дарзана). Третий способ обращения полярности - изменение степени окисления гетероатома. Если аминогруппа в енаминах определяет нуклеофильные свойства р>-углеродного атома, то нитрогруппа делает этот атом электрофильным. Пример превращения электрофильного углеродного атома в бензильном галогениде на нуклеофильный с помощью замещения галогена на сульфидную группу о последующим ее окислением в сульфон дан на с.37. [c.134]

Наличие в Л -нитраминах связи, соединяющей атом N нитрогруппы с атомом азота аминогруппы, доказывается получением их путем окисления диазосоединений, а также образованием гидроксиламина при восстановлении Л/-нитраминов. [c.421]

Подбор культур микроорганизмов для микробиологической трансформации определенных соединений по заданному типу реакции осуществляется эмпирическим путем. Однако можно рекомендовать определенные группы микроорганизмов для осуществления необходимых трансформаций, например, для окисления оксигруппы полиолов можно использовать культуры A etoba ter и A etomonas, для окисления аминогруппы в нитрогруппу — [c.209]

Структура аминоимидазолов такова, что для них легче, чем обычно, происходит химическое окисление аминогруппы в нитрогруппу. Так, азомицин получается (не микробиологическим путем) при химическом окислении 2-аминоимидазола с выходом 48,5%, однако при аналогичном окислении 4(5)-метильного производного выход продукта окисления снижается до 4,5%, тогда как микроорганизм осуществляет этот процесс с выходом 25% [7]. С другой стороны, химическое окисление 1-метил-2-амино-ийидазола осуществляется легко, тогда как микробиологический метод в этом случае не эффективен. [c.189]

Изучение биосинтеза антибиотика хлорамфеникола 81гер1о-тусез зр. показало, что нитрогруппа образуется из аминогруппы [8]. При этом вероятно, что биосинтез многих других природных нитросоединений может также идти путем окисления аминогрупп. [c.189]

Окисление аминогрупп в нитрогруппы имеет препаративную ценность в случае таких ароматических аминов, которые более доступны, чем соответствующие нитросоединения окисление 2- и 4-аминопиридинов проводили путем использования 30%-ной перекиси водорода, растворенной в 30%-ном олеуме. 2-Амино-4-м етилпиридин дает 4-метил-2-нитропиридин с выходом 68% [51] [c.217]

Окисление аминогруппы в нитрогруппу. Эту реакцию удается осуществить с использованием только немногих окислителей, поскольку большинство из них приводит к образованию хиноидных структур. Одним из таких селективных окислителей является гидроперекись трифторуксусной кислоты. Таким образом могут быть получены, например о- или п-динитробензены, которые в соответствии с правилами ориентации нельзя получить непосредственным нитрованием нитро-бензена [c.418]

В я-нитротолуоле превращение метильной группы в альдегидную может быть осуществлено за счет внутримолекулярного окисления кислородом нитрогруппы, происходящего при действии раствора серы в водном NaOH. Одновременно нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы [c.630]

Хлорамфеникол содержит нитрогруппу (присоединенную к бензольному циклу) и остаток дихлоруксусной кислоты. Хло-рамфеникол оказался первым природным соединением, в котором было четко доказано наличие нитрсйгруппы. До этого существовало убеждение, что нитрогруппу удается ввести в органические соединения только химическим путем в очень жестких условиях — например, действием смеси азотной и серной кислот при повышенной температуре. После расшифровки строения хлорамфеникола был открыт еще ряд природных нитросоединений, являющихся продуктами жизнедеятельности как микроорганизмов (актиномицетов, плесеней), так и некоторых растений. Пути биологического образования нитрогруппы еще точно не изучены, но, по-видимому, она образуется путем энзиматического окисления аминогруппы. [c.119]

Окисление азотсодержащих групп имеет значительно меньшее значение, чем рассмотренные выше реакции. Но в ряде случаев оказывается необходимым от первичного амина перейти к нитрозо- или нитросоединениям, которые нельзя получить прямым нитрозирова-нием или нитрованием. Окисление первичной аминогруппы идет в обратном порядке через те же стадии, что и реакция восстановления нитрогруппы [c.331]

Непосредственно нитрование анилина азотной кислотой или нитрующей смесью для получения о- и п-нитроанилинов не применяется. Ароматические амины легко окисляются в этих условиях. Последующая конденсация продуктов окисления приводит к смолообразованию. Нитрование анилина смесью дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты дает до 50% выхода Л4-нитроанилина, поскольку анилин в кислой среде образует соль, а протонированная аминогруппа ориентирует вступающую нитрогруппу в J temffl-пoлoжeниe [c.75]

Впрочем, реакция такого рода не может быть отнесена к настоящим процессам перегруппировки, так как атом брома, вытесненный нитрогруппой, не присоединяется вместо нее к азоту и, следовательно, образование аминогруппы в этом случае связано с окислением одного из имеющихся в реакционной смеси веществ. [c.433]

Аминогруппа в анилинах может быть окислена до нитрогруппы Установлено, что реакция идет через стадию образования соответствующих арилгидроксиламина и нитрозо-арена В некоторых случаях такое окисление может иметь препаративное значение Примером служит синтез о- и л-динитробен-золов из легкодоступных о- и л-нитроанилинов Окисление обычно проводят действием 33%-м HjOj в ледяной уксусной кислоте с добавлением концентрированной азотной кислоты или нагреванием с л<-хлорнадбензойной кислотой в инертном растворителе [c.237]

Окисление ариламинов. Аминогруппа мо кет быть превращена в нитрогруппу де11ствием различных окислителей при условии, если окислители пе затрагивают ареновый цикл. В качестве окислителен применяют пероксисоединения, например пероксисерную кислоту [c.379]

В положении 4 к аминогруппе (пара-положение) хлор (77. 761], бром (77, 763], иод [83], метокси- (760, 761, 763, 764], этокси- (763], аминонитро-фенокси- (757], метильная [31, 32, 77, 760, 761) и аминонитрофенильиая [757] группы не мешают успешному окислению до соответствующих бензофуроксанов. В присутствии пара-метильной группы достигается количественный выход даже при наличии второй метильной группы рядом с аминогруппой [761]. Однако если в пара-положении к аминогруппе находится гидроксил [765], нитрогруппа, амино-, ацетиламино- или 2-окси-нафтил-1-азогруппа [756], то в процессе окисления гипохлоритом происходит полное разложение даже при охлаждении. При наличии пара-сульфогруппы выделяется лишь небольшое количество вещества, предположительно бенэофуроксансульфокислоты [756]. [c.308]

Один из двух продуктов щелочного гидролиза, С2Н2О2С12, обладает кислотными свойствами, так что единственная возможная формула СНСУгСООН. Второе вещество, в отличие от хлорамфеникола, является основанием. Следовательно, при гидролизе возникают свободная аминогруппа и дихлоруксусная кислота, поэтому хлорамфеникол должен содержать группировку —МНС0СНС12. Эта амидная группа, инертная к карбонильным реагентам, содержит один из пяти кислородных атомов хлорамфеникола, а нитрогруппа и два гидроксила включают остальные четыре. Окисление йодной кислотой с образованием ароматического альдегида АгСНО, формальдегида, муравьиной кис -лоты и аммиака указывает на наличие трехуглеродной цепи Аг—С—С—С, содержащей [c.641]

При нитровании аминов нитрующей смесью в присутствии большого избытка серной кислоты образуются. г-нитроамины. Происходит это потому, что аг кы с сильшми кислотами образуют соли, ам ю- иевые группы которых ориентируют нитрогруппу в ж-положение. д,ля получения о- и -нитроаминов необходимо предварительно защитить аминогруппу, чтобы избежать протонирования аминогруппы и окисления ароматического амина азотной кислотой. Защищают шногруппу пу ем ацилирования с помощью кислот, ангидридов и галогенангидридов кислот [c.98]

В анион-радикале АгЫОг" спиновая плотность и заряд сосредоточены в основном на нитрогруппе. В результате группа. МОг " или заместитель проявляет электронодонорный эффект, близкий к эффекту аминогруппы [1240]. Взаимодействие анион-радикала с электрофильным реагентом приводит к одновалентному окислению с регенерацией нитроарена или к присоединению электрофила. При реакции калиевой соли анион-радикала нитробензола с алкилиодидом (К==Ме, мзо-Рг) происходит 0-алкилирование с последующим превращением в ЛГ,0-диал-килфенилгидроксиламин [1241] [c.559]

Зная это, можно выбирать для случаев, например, полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы гидроксилом заместилась только одна из нескольких сульфогрупп. При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения (например, й-сульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде ЫНз и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна ЫНг-группа в пара-поло-жении к сульфогруппе аминогруппа, находящаяся в пери-положе-нии по отношению к а-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. Повидимому, при этом можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет нитрогруппы. [c.330]

Полисульфид реагирует в плаве в трех направлениях. С одной стороны, он действует как восстановитель на нитросоединения (переводя нитрогруппы в аминогруппы) и на могущие образоваться хиноидные соединения, и в этом направлении наиболее реакционноспособным должен быть сернистый натрий МзгЗ или двусернистый натрий ЫагЗг. С другой стороны, вследствие лабильности связи серы Б полисульфиде НагЗд. часть ее выделяется в свободном, особо активном состоянии по мере вступления в реакцию части ЫагЗ. Эта выделяющаяся в плаве сера реагирует с органической молекулой, направляясь прежде всего в орто-положение по отношению к атому, связывающему два ароматических остатка (чаще всего атому азота). Очень вероятно, что именно в момент распада полисульфида в процессе его окисления особо активная сера входит в состав молекулы продукта. [c.677]

Синтез 1,2-7,8-дибензантрацена удалось осуществить лишь после ряда неудачных попыток Один из путей синтеза заключается в конденсации фенилен-1,3-диуксусной кислоты с двумя молекулами о-нитробензальдегида по методу Пшорра. Обе нитрогруппы в образующемся при этом продукте конденсации I восстанавливают в аминогруппы, диазотируют, диазосоединение обрабатывают порошком меди и образующуюся дикарбоновую кислоту И декарбоксилируют в 1,2-7,8-дибензантрацен 1П. В качестве побочного продукта получается оксидикарбоновая кислота IV, которая при перегонке в вакууме циклизуется в соединение V из него окислением хромовой кислотой может быть получено нафтпиреновое производное VI [c.326]

Основность нитроаминобензолов также невелика и резко падает по мере увеличения числа нитрогрупп. Однако даже в производных тринитроанилина азот аминогруппы сохраняет некоторую нуклеофильную активность, проявляющуюся, например, в реакциях окисления и диазотирования [c.427]

Образовавшаяся при этом диазогруппа затрудняет диазотирование второй аминогруппы, и его можно провести только в среде концентрированной серной кислоты. Поэтому если нужно проди-азотировать только одну аминогруппу, то реакцию ведут в разбавленной кислоте, а если две аминогруппы, то в среде концентрированной серной кислоты. Диазотирование /г-диаминов осложняется их склонностью к окислению, которое особенно легко протекает в среде коицептрированиой серной кислоты. Поэтому красители на основе бисдиазотированного и-фенилендиамина (т. е. дисазокрасители) получают не из ге-фенилендиамина, а из п-нитроанилина. Его диазотируют, получают краситель на основе этого диазосоединения (моноазокраситель), а затем в полученном красителе восстанавливают нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют ее и переводят в дисазокраситель. [c.207]

Ацилирование аминов арилсульфохлоридом защищает аминогруппу от окисления азотной кислотой при последующем нитровании и в некоторых случаях позволяет направить нитрогруппу в определенное положение. Например, при нитровани1 5 ацили-рованных п-толуолсульфохлоридом о-толуидина и о-анизидина нитрогруппа направляется только в пара-положение к амино- [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология