Связь электрофильные реакции

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

У.меньшается и реакционная способность двойной связи. Так, реакции электрофильного присоединения идут с некоторым затруднением. Однако присоединение в этом случае идет согласно правилу Марковникова [c.101]

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Подобно всем электрофильным реакциям присоединения по двойной связи, эта реакция начинается с взаимодействия л-электро-нов и катионной части реагента, т. е. протона (стадию образования л-комплекса в схеме опускаем) [c.114]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

При добавлении брома двойная связь исчезает, так как при реакции молекула брома поляризуется и атом брома с положительным зарядом присоединяется по месту двойной связи (электрофильное присоединение), образуется карбкатион, который легко отщепляет протон, дающий с оставшимся в растворе анионом брома молекулу НВг [c.77]

Данная глава посвящена рассмотрению электрофильных реакций нитрильной группы, приводящих к образованию связей С—С. Описаны реакции, протекающие в присутствии кислот и оснований, а также некоторые чисто термические и свободнорадикальные реакции. Реакции образования связей С—С взаимодействием нитрилов с металлоорганическими соединениями и полимеризацией нитрилов рассмотрены соответственно в гл. 13 и 20. [c.194]

Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается с разрыва тс-связи = С 2) олефина (табл.2.12, пятая ступень). Е достигает максимума при значении 10 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер реакции составляет 50 кДж/моль. При 0,160 нм и угле атаки Фон , = 20° [c.81]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова [116] [c.19]

Реакции электрофильного присоединения, в результате которых на второй стадии превращения происходит присоединение нуклеофила, не содержавшегося в первоначально атаковавшей двойную связь электрофильной частице, называются реакциями сопряженного электрофильного присоединения. Одной из таких реакций является упомянутая выше реакция получения 2-хлор-З-бром-2-метилбутана. [c.48]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ УГЛЕРОД-КИСЛОРОДНОЙ СВЯЗИ [c.97]

Электрофильные реакции нитрилов со спиртами обычно протекают в присутствии как кислот, так и оснований и приводят к образованию новой углерод-углеродной связи. В присутствии сильных кислот спирты, легко дающие ионы карбония, при взаимодействии с нитрилами играют роль электрофильных реагентов (гл. 14). [c.97]

Выше рассмотрены электрофильные реакции нитрильной группы с водой и спиртами, основанные на образовании новой связи С—О. Данная глава посвящена реакциям нитрилов с органическими кислотами, на первых стадиях которых также происходит образование связи С—О. При температуре, близкой к комнатной, в присутствии галогеноводородов основными продуктами реакции являются амиды и ангидриды (или хлорангидриды) кислот, т. е. в этих условиях нитрилы подвергаются гидратации, причем донорами воды являются молекулы карбоновых кислот. [c.117]

Внутримолекулярные электрофильные реакции нитрильной группы, завершающиеся образованием новой углерод-углеродной связи, протекают под действием различных сильных кислот — [c.204]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

Реагент, не имеющий электронной пары для вновь образующейся ковалентной связи, называется электрофильщсм (электроноакцепторным). Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются электрофильными (электрофильные реакции замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

Сравнительно легко получаются также ртуть- и таллийорганн-ческие соединения со связью М—С. В частности, при действии ацетата ртути Hg(0A )2 на ароматические соединения происходит их меркурирование, т. е. электрофильная реакция замещения атома водорода ртутьсодержащим фрагментом. Например, для тиофена [c.86]

С другой стороны, существуют связи С - — где углерод приобретает частичный отрицательный заряд и тем самым способность к электрофильным реакциям. Группировка X должна в этом случае состоять из атомов, имеющих меньшую электроотрицательность, чем углерод. Речь идет, очевидно, в первую очередь о металлоорганических соединениях типа Р—Na, К—MgX, RHgX и др. [c.149]

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпроизводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По- [c.527]

По всей вероятности, электрофильные реакции начинаются с тогр что атакующая кислота образует с л-системой слабую связь [c.328]

Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превраш,ений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеюш,ихся. Во-первых, это серия реакций олефиновых связей электрофильное галогенирование, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведуш,его к гликолям, до полного расш,епления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д. [c.170]

Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь процессов взаимодействия комплексной аквакислоты с мономером и формирования противоиона подтверждаются кванто-химическими расчетами системы С4Н8-КпА1С1з п Н20 [203, 204], которыми оценивались значения параметров, характеризующих кислотную силу аквакомплексов хлоридов алюминия заряд на атоме Н протонодонора (qH) и энергия протона из комплекса (ЗЕ е р) - показатель кислотности (5рка). Известно, что они коррелируют с каталитической активностью комплексов в электрофильных реакциях [18, 205. [c.74]

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции ( Нз) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. [c.353]

Подобное явление иногда наблюдается при осуществлении электрофильных реакций нитрилов в присутствии галогеноводородов. Получаемый при этом продукт присоединения нитрила и гало-геноводорода имеет связь С—X. Он является промежуточным продуктом и подвергается далее нуклеофильному замещению, напри мер [c.24]

Как уже указывалось, электрофильные реакции нитрилбв катализируются и основаниями. В этих реакциях основания, взаимодействуя с нитрильным атомом углерода, раскрывают тройную связь. В предельном случае реакция протекает следующим образом [c.25]

Хлорацетонитрил в присутствии серной кислоты подвергается димеризации. После обработки реакционной смеси водой получают а,а -дихлордиацетамид 2 (С1СН2СО) гМН. Димеризация хлорацетонитрила происходит в том случае, если соотношение нитрил серная кислота больше, чем 2 1. При избытке. серной кислоты про-исходит только гидратация нитрила с образованием первичного амида. В этом случае большая часть молекул нитрила существует в виде нитрилиевых солей, что препятствует проявлению ими нуклеофильной реакционной способности и обусловливает лишь электрофильные реакции. По-видимому, при димеризации образование новой С-Н-связи происходит за счет взаимодействия протонированной и непротонированной нитрильных групп. Схему реакции можно изобразить следующим образом [c.62]

В данной главе рассматриваются главным образом различные методы синтеза 4-аминопиримидинов, а также аминоимидазолов, которые часто образуются при взаимодействии нитрилов с указанными реагентами. При изложении материала мы сочли целесообразным рассмотреть в этой главе не только электрофильные реакции нитрильной группы с амидной и тиоамидной группами, завершающиеся образованием новой связи С—Ы, но и другие электрофильные, а также нуклеофильные реакции, основанные на взаимодействии указанных функциональных групп. Кроме синтезов аминопиримидинов и аминоимидазолов описаны синтезы вторичных амидинов и 1,3,5-триазинов путем взаимодействия перфторированных нитрилов с перфторированными амидинами, а также немногочисленные синтезы, основанные на взаимодействии нитрилов с иминоэфирами, поскольку промежуточными продуктами при этом являются, вероятно, соединения с амидинной группой. [c.142]

Важнейшей электрофильной реакцией нитрилов, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, является реакция Геша (или Губена — Геша ). Эта реакция основана на взаимодействии нитрилов, фенолов (преимущественно многоатомных фенолов) и хлористого водорода и служит удобным препаративным методом синтеза оксиарилкетонов, в том числе различных природных соединений. Реакция Геша представляет собой развитие реакции Гаттермана, по которой взаимодействием фенолов или их эфиров с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода получают ароматические альдимины и альдегиды. [c.194]

Образование углерод-углеродной связи в результате электрофильной реакции нитрильной группы в отдельных случаях происходит в отсутствие кислых или основных добавок. Так, 3-цианоку-марины реагируют с циануксусным эфиром (при кипячении в спирте) с получением этиловых эфиров р-кумаринилзамещенных Р-амино-а-цианакриловых кислот например [c.215]

В принципе реакция представляет собой электрофильное присоединение ВНз или СгНйВН, к двойной связи электрофильным центром реакции является атом бора со своей незаполненной орбиталью В2Нй - 2ВНз. [c.269]

Химические свойства. Реакции виниловых эфиров определяются главным образом наличием поляризованной двойной связи. Это в основном присоединение к двойной связи электрофильных реагентов и полимеризация. Реакции присоединения облегчены благодаря электронодонорному эфс )екту алкоксигруппы [c.341]

Соотношение между различными и часто, по-видимому, противоположными факторами, определяющими направление раскрытия напряженных циклов, может быть объяснено с точки зрения пуш-пульного (push-pull) механизма таких реакций [93]. Основными факторами в этих процессах являются приближение нуклеофильного реагента (N), разрыв связи С—X и влияние электрофильного реагента (Е — растворитель при нуклеофильном замещении или протон в электрофильных реакциях). [c.33]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Азометиновые имиды. Ациклические азометнновые имиды генерируют при взаимодействии Ы-ацил-Ы-алкилгидразинов с альдегидами (рис. 4.31). Циклоприсоединение азометиновых имидов к алкенам, особенно с электроноакцепторными заместителями при двойной связи, и другим электрофильным диполярофилам протекает весьма успешно. Известны такие примеры внутримолекулярных реакций с участием неактивированных двойных связей (например, реакция 6, табл. 4.16). Ы-Имиды некоторых гетероароматических соединений, таких, как пиридин, тоже используются в качестве 1,3-диполей (обзор см. [104]). Гетероциклические Ы-имиды генерируют при действии оснований на Ы-аминосоединения (рис. 4.32), некоторые из них могут быть выделены. Такие 1,3-диполярные соединения вступают в реакции циклоприсоединения с электрофильными алкенами и другими электронодефицитными диполярофилами. [c.125]

Реакции окисления углеводородов, протекающие с разрывом С=-С-ов яэи или ароматического ядра, характерны для катализаторов с сильно полярной связью Ме=0. Они происходят путе1м электрофильной атаки системы я-электронов активной группой Ме = 0. Атака двойной связи электрофильным кислородом этой группы приводит к образованию циклической структуры, которая пре(вращаетоя о комплекс с двумя различными карбонильными группами (а и б), подвергающийся, как правило, дальнейшему окислению [c.132]