Молекулы с электронным дефицитом

Во всех рассмотренных молекулах электронный дефицит возникал только потому, что все связи между атомами считаются двухэлектронными. Более строгий подход в каждом случае обнаруживал, что никакого электронного дефицита в смысле наличия незанятых связывающих орбиталей нет. Во всех этих молекулах как раз достаточно электронов, чтобы заполнить все связывающие орбитали. Любая молекула, в которой имеются незанятые связывающие орбитали, была бы сильным окислителем, а это отнюдь не является свойством рассмотренных молекул. [c.343]

Карбанионы представляют собой реагирующие частицы, имеющие свободную электронную пару на атоме углерода. Их источником служат металлоорганические соединения, которые всегда более или менее ионизованы. Такие частицы могут осуществлять нуклеофильные атаки (разд. 6.1.3) на молекулы, имеющие электронный дефицит вследствие —Е- или —/-эффектов [c.179]

Расчет также показал, что в ионе КОг орбитали атома азота, перпендикулярные к плоскости молекул, имеют дефицит электронной плотности. Этим могут быть обусловлены хорошие акцепторные свойства этого лиганда. Атомы кислорода в ионе КОг, так же как и в ионе КОз, имеют неподеленные электронные пары с низкой энергией гибридных орбиталей преимущественно -характера. Таким образом, атомы кислорода в ионе N02 могут быть лишь слабыми а-донорами, но могут проявлять хорошие я-донорные свойства за счет гибридных орбиталей, перпендикулярных линиям связи N—О, по тем же причинам, что и в ионе N 3. [c.179]

Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2). в молекуле реактива Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности. [c.265]

В образовавшихся аддуктах (51) (как в ацеталях и ортоэфирах) на центральном атоме углерода сохраняется, хотя и меньший, чем в исходных соединениях, дефицит электронной плотности, С самой кислотой, имеющей подвижный атом водорода, реагируют две молекулы магнийорганического соединения первая из них реагирует как основание, а вторая присоединяется по группе С = 0 [c.295]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к кото-)ому присоединяется отрицательно заряженная группа (МНг или Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). [c.396]

Рассмотренное перераспределение заряда иона оказывает влияние и на молекулы растворителя в области дальней сольватации. Смещение электронной плотности от молекул растворителя, ближайших к катиону, создает дефицит ее на этих молекулах, который частично будет покрываться смещением электронной плотности от следующих молекул растворителя и т. д. Около анионов [c.240]

Когда между атомами в молекуле образуется полярная ковалентная связь, то вследствие смещения связующих электронов в сторону более электроотрицательного атома у последнего имеется некоторый избыток отрицательного заряда. Более электроположительный атом, наоборот, испытывает дефицит электронов. На примере хлороводорода видно, что атом Н несет на себе некоторый положительный заряд, а С1 — такой же по значению отрицательный заряд. Эффективный же заряд на каждом из этих атомов меньше единицы заряда электрона. [c.150]

Координация этилена может происходить как за счет а-связи, образующейся при взаимодействии заполненной связывающей л-орбитали этилена с вакантной гибридной ( , Рг, гО-орбиталью металла, так и за счет я-связи, возникающей при взаимодействии заполненной (р, г)-гибридной орбитали металла с пустой разрыхляющей я -орбиталью этилена. При образовании <т-свя-зи этилен выступает как донор электронов, а при образовании я-связи — (как акцептор электронов. При подобном связывании на я-связывающей орбитали этилена возникает дефицит отрицательного заряда, электронная плотность уменьшается, на я -разрыхляющей орбитали — избыток отрицательного заряда, а в целом молекула поляризуется. [c.172]

Плоский метан должен стабилизироваться, если вместо водорода ввести 71-акцепторные -М) илн а-донорные (+/) заместители. Первые будут уменьшать дефицит электронов а-остова молекулы. Особенно эффективно введение атомов лития, обладающего сильными -М) и (+/)-эффектами. [c.187]

Атом бора имеет свободную орбиталь, поэтому в молекуле ВНз дефицит электронов. В молекуле же HдN при атоме азота имеется неподеленная (несвязывающая) электронная пара. Таким образом, молекула ВНз может выступать как акцептор, а молекула HзN, наоборот, как донор электронной пары. Иными словами, центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. [c.64]

Аналогично вьцнеописанному, посредством передачи свободной пары электронов от атома одной молекулы к атому другой молекулы, электронная оболочка которого имеет дефицит электронов, могут образоваться менее стабильный связи. При этом возникают способные диссоциировать молекулы, называемые комплексами. [c.16]

Пока молекула двухатомна, электроны уединенных пар стремятся перейти из антисвязевого пространства в межъядерную область и порождают кратность связи. При усложнении молекулы возникает дефицит в электронном наборе, необходимом для кратности связи, так как часть электронного исходного межъядерного облака идет на образование связей с новыми присоединяемыми атомами. Некоторым исключением является тройная связь в ацетилене, которая более прочна, чем в молекуле Сз, несмотря на отвлечение части электронного облака на протоны. Вообще углерод кажется единственным элементом в своем роде в смысле способности образовывать тройные связи не только в двухатомных молекулах (например, в СО), но и многоатомных. [c.126]

Согласно другой широко распространенной точке зрения, каталитически активные центры на алюмосиликатах представляют собой анротонные кислоты, а именно электрофильные атомы алюминия с незаполненной /г-оболочкой, причем электронная плотность смещена от атома алюминия к трем окружающим атомам кислорода [75]. Такой электронный дефицит обусловливает сродство атомов алюминия к неподеленной электронной паре адсорбированной молекулы—основания, т. е, свойства льюисовой кислоты. Действительно, соединение, полученное при сорбции паров анилина на пленке AI I3, сублимированной в высоком вакууме, обнаруживает то же самое смещение к спектру бензола, как и в случае протонной кислоты [76]. Представляет интерес сравнить результаты, описанные выше, с результатами, полученными для молекул анилина, адсорбированных из газовой фазы на сублимированной в вакууме пленке КС1 [47]. Спектр показывает, что даже при низком покрытии (соответствующем 0.1 мм рт. ст.) полоса 280 нм становится более широкой и смещенной к более низким частотам примерно на 5000 см . Это разновидность хемосорбции, так как в противоположность результатам, полученным для пиридина, откачка при 20° С оказывается недостаточной для удаления адсорбированных молекул и требуется дополнительное нагревание. [c.251]

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

Нейтрализация осуществляется за счет экранирования заряда иона частью электронной плотности, которая оттягивается от атомов кислорода ближайших молекул воды. Но смещение 9лсктрои-И0Й плотности ближайших молекул воды создает ее дефицит на этих молекулах, который частично покрывается смещением электронной плотности от следующих молекул и т. д. Так, вследствие поляризации дальних молекул воды и нарушения их струк1урных соотношений происходит образование гидратной оболочки иона, распространяющейся на расстояние до десятых долей микромет-26 [c.26]

Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподелениой пары р-электронов одного из вход/ицих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). [c.100]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения. Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода [c.139]

По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образрвыватгз димеры. [c.259]

Являясь более сильной кислотой Льюиса, чем магнийорганическое соединение, бромид магния прочно координируется по атому кислорода карбонильной группы при этом на атакуемом атоме углерода возникает больший дефицит электронной плотности. Молекула MgBra регенерируется после завершения одно- [c.279]

По-видимому, при проведении этой реакции (как и при взаимодействии с молекулой галогена) эти соли координируются атомом металла, имеющим дефицит электронной плотности, с атомом галогена алкилгалогенида, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность. Такое взаимодействие сопровождается достройкой внешнего электронного уровня металла до октета и образования ионной пары (71) с положительным зарядом на атоме углерода алкильной группы [c.380]

Орбиталей становится больше числа связывающих пар электронов, т. е. молекула 31р4 имеет как бы дефицит электронов. Поэтому 81р4 реагирует с донорами электронов, например с фторидами, давая ион 51Рб . Частичное образование двойных связей происходит за счет того, что из-за дефицита электронов на центральном атоме свободные электронные пары атомов фтора могут участвовать в связывании. Кратность связи при этом повышается. [c.560]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах и металлидах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Lio, Na2, К2, s2, как и молекула водорода Но, характеризуются парноэлектронной ст., 5-связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 56. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2 -электрон атома лития должен обеспечивать связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парноэлектронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя [c.119]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — мепгаллиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Ы2, Каг, К2, Сзз, как и молекула водорода Н2, характеризуются парно-электронной гг - -связью. Однако металлы и метгшлиды в их обычном твердом срстоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно центрированнаия решетка которого показана на ршс. 50. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 25-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС. Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлидов, как их электрическая проводимость. [c.88]

Для молекул Б, (см. рис.) характерен дефицит электронов, высокие координац. числа атома В (до 7), наличие мостиковых связей В—Н—В, существование кластерных группировок из соединенных друг с другом атомов В. Атомы бора в молекулах объединены в полиэдрич. группировки-фрагменты икосаэдра (В] 2) или октаэдра (В ). Длины связей В—В 0,169-0,187 нм, В—Н в концевых группах [c.306]

Гидриды ВеН2 и А1Нз, существующие в полимерном состояиии, а также крайне нестойкий термически ОагН по природе хим. связи 3—Н близки к бороводородам для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя Н2. С донорами электронов, напр, с ЫКз, РКз, образуют аддукты, с В2Н(5 в среде апротонных орг р-рителей-соотв. А1 [ВН4]з и Ве[ВН4]2. Получают гидриды А1 и Ве по р-циям [c.552]

Органические П. принципиально отличаются от неорганических П. Все твердые неорганические П. образуют координац. соединения, в то время как органические XI.-молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические П., обладают положит, температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических П. характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией я-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели Д между основным и низшим возбужденным состояниями я-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы А м.б. порядка энергии теплового движения кТ. Виеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе я-электронов, к-рое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимод. друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических П. обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических П. при умеренно низких т-рах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением р и т-рой Т наблюдается зависимосгь In р Т К С понижением i-ры длина прыжка увеличивается и 1пр Т"(я < 1). [c.58]

Широко применяется конденсация о-аминофенолов с гидро-ксихинонами, в частности с 2-гидрокси-1,4-нафтохинонами. Механизм этой реакции сложен [25] ее основное направление включает замещение гидроксигруппы хинона на аминогруппу амино-фенола с образованием о-гидроксианилинохинона (в некоторых случаях он может быть выделен) и взаимодействие гидроксигруппы с соседней карбонильной группой, приводящее к образованию полуацеталя. Полуацеталь затем с потерей гидроксид-иона может превратиться в оксониевый ион, который подвергается атаке аминогруппы второй молекулы о-аминофенола. Наконец, происходит циклизация с выбросом молекулы исходного о-аминофенола (схема 24). По такому же механизму может протекать реакция и в случае гидроксибензохинонов, однако возможны и альтернативные пути превращений. Например, карбениевый ион, образующийся из полуацеталя, имеет дефицит, электронов в положении 3 и может присоединять о-аминофенол по этому положению с последующей циклизацией и окислением в трифендиоксазин (схема 25). [c.585]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология