Образование радикалов при распаде перекисей

Этот процесс сам по себе может привести к распаду молекулы жирной кислоты (очередная реакция со свободным радикалом, отделение водорода, образование перекиси жирной кислоты), но он еще и ускоряется за счет того, что перекисный радикал липида (перекись жирной кислоты), реагируя с другой молекулой жирной кислоты, образует ее перекись К — ООН и новый свободный липидный радикал (свободный радикал жирной кислоты). Цепная реакция продолжается до полного переокисления жирной кислоты. В течение этого процесса в среде постоянно присутствуют свободные радикалы, которые могут вступать в реакцию с ненасыщенными жирными кислотами. [c.83]

Разработаны определенные методы, при помощи которых инициируется рост больших молекул. Для этого применяют такие соединения, как перекись водорода Н—О—О—Н, близкую по строению молекулы к воде, но имеющую два атома кислорода между двумя атомами водорода. Перекись водорода — нестойкое соединение, разлагающееся при нагревании на воду и кислород. В присутствии солей железа этот процесс ускоряется. Хотя конечными продуктами реакции являются кислород и вода, в начале реакции молекулы перекиси водорода распадаются с образованием радикала ОН. Такие радикалы сталкиваются с агрегатами молекул мыла и присоединяются к мономеру, находящемуся внутри мицелл мыла, инициируя тем самым рост молекулы, как описано на стр. 25. По мере того как простые молекулы превращаются в макромолекулы, все большее количество их извлекается из капелек эмульсии, которые являются как бы резервуарами, содержащими реакционно- [c.30]

При взаимодействии кислорода с тетрафторэтиленом, по-видимому, образуется перекись мономера, которая при полимеризации может распадаться с образованием радикала . [c.36]

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [121 (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [c.320]

Первичные продукты окисления горючих веществ — перекиси и гидроперекиси — существуют очень непродолжительное- время. Благодаря высокой чувствительности к нагреванию и механическим воздействиям, они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Так, перекись ацетила распадается в растворе иа углекислый газ и свободный метильный радикал [c.66]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Перекись ацетила диссоциирует с образованием нейтральных ацетат-радикалов, которые в свою очередь распадаются на радикал метил и двуокись углерода. Подобным же образом перекись бензоила медленно распадается с образованием фенил-радикалов и двуокиси углерода (СР, 21, 169) [c.504]

Перекись водорода может образоваться в активной форме, и поэтому, если только энергия образования не отнимается холодными стенками, она распадается, вероятнее всего па два гидроксила. Постулируется возможность образования более значительной доли стабилизированных радикалов НОа за счет столкновений с другими молекулами, если происходит дальнейшее увеличение давления. Тогда будет происходить рост доли НО2 вследствие большого числа тройных соударений, приводящих к образованию стабилизированного радикала НО по реакции [c.44]

Инициированная (радикальная) полимеризация характеризуется образованием радикалов, т. е. мономеров Б активированном состоянии, в которых имеется атом углерода со свободной валентностью. Образование свободных радикалов обеспечивается распадом специальных веществ— инициаторов, которые после окончания процесса остаются в составе полимера (табл. П-5). В качестве инициаторов применяют различные перекиси и гидроперекиси, например, перекись бензоила, распадающуюся на два радикала [c.53]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов, являющаяся одним из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бензоила — легко распадается при нагревании на два свободных радикала [c.41]

При нагревании в растворах перекись бензоила разлагается на два бензоатных радикала, которые в дальнейшем могут распадаться с образованием фенильного радикала и выделением двуокиси углерода [c.75]

Вулканизация СКЭП производится органическими перекисями (например, перекисью дикумила) с прибавкой серы или серусодержащих ускорителей. Под действием высокой температуры перекись распадается на два радикала, инициирующих образование полимерных радикалов, которые могут взаимодействовать друг с другом, образуя углеродные мостики (связь С—С) между макромолекулами. Скорость вулканизации зависит от скорости распада перекиси. [c.281]

При реакции инициирования происходит образование первичного активного свободного радикала из молекулы мономера за счет воздействия тепла, света, облучения мономера частицами с высокой энергией, под влиянием инициаторов. Наибольшее распространение в промышленности находит полимеризация в присутствии инициаторов. В качестве инициаторов применяются такие вещества, которые способны распадаться с образованием свободных радикалов (перекисные и гидроперекисные соединения — перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись третичного бутила, а также различные азо- и диазосоединения-динитрил-азодиизомасляной кислоты, диазоаминобензол). Для ускорения распада инициаторов при низких температурах в систему вводят особые добавки — промоторы, которые вступают в реакцию с инициатором и тем самым ускоряют распад его на свободные радикалы. [c.99]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Для максимальной эффективности использования инициирующих компонентов необходимо выбрать концентрации и условия, неблагоприятные для реакций и А/. При первой из этих реакций удаляется радикал, а при второй разлагается перекись без образования дополнительных радикалов. Стадия кх аналогична стадии, постулированной Нозаки и Бартлетом [79] при распаде перекисей в приведенной схеме эта стадия также ведет к уменьшению длины цепи, т. е. действует как модификатор. Такой процесс иногда относят к передаче перекисью или катализатором. Чтобы поддержать плавную полимеризацию, необходимо иметь достаточные количества и перекиси, и иона Ре . [c.209]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Сравнивая действие ди-терет-бутилперекиси и перекиси дикумила, можно установить, что на 1 моль перекиси получаются два аналогичных радикала и при эквимолярной дозировке достигается примерно одинаковая степень сшивания. Однако по технологическому поведению соответствующая смешанная ттгрет-бутилкумил-перекись отличается от указанных выше перекисей. Она также распадается гемолитическим путем, однако при 140—150° С только один из радикалов вызывает сшивание, второй же практически не активен. С повышением температуры происходит более интенсивное образование радикалов, но только при —180° С образование радикалов соответствует теоретическому. Практически это означает, что при применении несимметричных перекисей следует применять или относительно высокие температуры вулканизации или соответственно увеличить количество перекиси. [c.255]

Образование свободных радикалов может быть обусловлено различными причинами (действием света, тепла и т. д.) однако основное значение имеет влияние инициаторов. Так, обычно употребляемая в качестве инициатора перекись бензоила (СеН5СОО)2 распадается на два радикала [c.35]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Получившийся радикал HOj может реагировать по двум путям НО, + ВН HjOg -f- R. Этот путь приводит к образованию Н.2О2 и восстановлению радикала цепи СдН,. Перекись водорода при температурах опыта может распадаться [24], окисляя при этом альдегиды. Однако вследствие эндотермич-ности процесса НО, -р RH Н3О3 -1- R чаще НО2 будет непосредственно взаимодействовать с альдегидами, приводя, в результате вовлечения молекулярного кислорода, к окислению альдегидов в СО или СО, и HgO и восстановлению радикала цепи gHj. [c.97]

Как видно из этой схемы, альдегид служит источником разветвления в тех случаях, когда перекись практически не образуется радикал КСНгОО распадается с образованием альдегида прежде, чем он успеет прореагировать с молекулой углеводорода. Это обычно наблюдается в жестких условиях окисления при относительно высоких температурах (несколько сот градусов) в газовой фазе. [c.21]

Этим они выражают положение, что первый радикал НО - СеН4- О, образовавшийся при действии пероксидазы на субстрат НО - СдН4- ОН в тройном столкновении с молекулой перекиси водорода и молекулой первоначального субстрата, сам претерпевает окончательное окисление в хинон, а из субстрата возрождает радикал. Но эта упрощенная схема мало чем отличается от обычного представления, по которому пероксидаза, гидрохинон и перекись водорода образуют комплекс, который распадается с образованием хинона, двух молекул воды и с возрождением активной пероксидазы [c.130]

Свободнорадикальные цепи обычно инициируются термической активацией, фотолизом либо радиолизом мономера или добавленного инициатора. Наиболее часто применяемыми инициаторами являются перекиси и азосоединения (см., например, [28, 29]). Перекись бензоила распадается на бензоатные радикалы, которые могут затем отщеплять СОг различные гидроперекиси дают алкокси- и гидроксирадикалы ион персульфата дает два сульфатных ион-радикала динитрил азоизомасляной кислоты отщепляет азот с образованием двух 2-циано-2-пропильных радикалов. [c.96]

Образование полимерных перекисей наблюдается при действии кислорода в присутствии итщиаторов на стирол, метилстирол, ннден, 1,1-дифеиил-этилеи, метилметакрилат, бутилметакрилат, метакрилонитрил, винилацетат, винилидеихлорид, циклопоитадиеи, циклогексадиен, изопрен и др. При низких давлениях кислорода получаются полимеры, содержав],пе нерекись. Схема реакции появившийся иерекисный радикал МОд- может а) распадаться (кетопы, эпоксиды), б) присоединяться к двойной связи (полимерная перекись) и в) отрывать аллильный водород с образованием гидроперекисей [73[. [c.491]