Реакции свободных атомов в газовой фазе

В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых преобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, идущими, как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений. [c.401]

Если каким-нибудь путем, например, в результате термической диссоциации молекулы хлора в газовой фазе образовался свободный атом хлора, то он взаимодействует с молекулами водорода с образованием хлористого водорода и свободного атома водорода, который вступает в реакцию с молекулой хлора и дает молекулу хлористого водорода и атом хлора. Таким образом, в результате каждого цикла, помимо конечного продукта реакции, остается свободный атом хлора, дающий начало новому циклу, т. е. происходит цепной процесс. [c.40]

Реакция (4) приводит к потерявшему энергию атому трития, реагирующему затем снова при более низкой энергии. По мере того как энергия атома отдачи трития приближается к тепловой, реакция отрыва (1) начинает преобладать при отсутствии поглотителей свободных радикалов (например, N0). Горячими (т. е. нечувствительными к поглотителям) продуктами, наблюдаемыми в насыщенных системах, являются главным образом НТ и меченая материнская молекула, что указывает на большую вероятность реакций (1) и (2) но сравнению с потерей группы Е- по реакции (3). Хотя было найдено, что реакция (3) в твердом состоянии происходит с полным сохранением конфигурации вокруг асимметричного углерода [4], информация по аналогичной реакции в газовой фазе недостаточна. [c.113]

Кинетические уравнения различных процессов хлорирования за висят от способов зарождения и обрыва цепи. При стационарном режиме скорости стадий зарождения (шо) и обрыва цепи (и обр.) равны, а общая скорость процесса определяется самой медленной реакцией развития цепи — той, в которой участвует свободный атом или радикал, обрывающий цепь. При термическом хлорировании в газовой фазе справедливы равенства [c.137]

В гомогенной газовой фазе взаимодействие этиленовых углеводородов с галогенами протекает только фотохимическим путем через свободные атомы и радикалы. Ускорение реакции светом является признаком гемолитического механизма. Атом брома расщепляет я-связь, вступает во взаимодействие с одним из ее электронов, причем возникает углеводородный радикал. Вследствие малой стабильности я-связи к такой реакции способны даже сравнительно бедные энергией атомы брома [c.127]

Взаимодействие алканов с азотной кислотой в газовой фазе приводит к образованию нитроалканов наряду с альдегидами, кетонами и продуктами их дальнейшего окисления. Эта реакция впервые подробно изучена Хассом с сотр. [20]. В одном из вариантов механизма, рассмотренного в работе, предполагалось, что в результате термического разложения азотной кислоты или нестабильных продуктов окисления получаются свободные радикалы. атем свободные радикалы атакуют алканы, а образующиеся алкильные радикалы дают начало цепной реакции [21, 22]. [c.130]

Чтобы пояснить механизм каталитического действия стенки, содержащей свободные валентности, обратимся сначала к простому примеру. Вряд ли можно сомневаться в том, что если бы в твердую стенку были вкраплены отдельные атомы какого-либо активного металла, наиример, натрия, не связанные химически с материалом стенки, то при ударе о такой атом молекулы Gig из газовой фазы произошла бы реакция [c.190]

При газофазных реакциях образование свободных радикалов часто происходит во время соударения молекул с нагретой стенкой сосуда. На поверхности стенки всегда имеются атомы, обладающие свободными валентностями. Они могут вести себя так же, как и обычные свободные радикалы, отнимая у молекулы атом или радикал. В результате образуется свободный радикал, который уходит в газовую фазу, и атом (или радикал), адсорбированный на стенке. Радикалы, адсорбированные на стенке, впоследствии рекомбинируются. Такое каталитическое действие стенки зависит от ее материала, от состояния поверхности, температуры и других факторов. Очень хорошим средством расщепления молекул на радикалы является свет. Поглощая квант света, некоторые молекулы подвергаются распаду при невысоких температурах. Но, к сожалению, свет далеко не везде может быть использован. Подробнее об этом будет сказано в следующей главе. Применяются также электрические разряды и ионизирующие излучения. [c.27]

В предыдущей главе были рассмотрены свойства захваченных электронов. Имея в виду изучить впоследствии свойства молекулярных радикалов, можно сделать следующий шаг и перейти к рассмотрению спектров ЭПР атомов в различных матрицах. Значение данной главы состоит не только в том, что в ней устанавливается связь между моделями электрона, захваченного потенциальной ямой, и электрона, движущегося в поле нескольких ядер, но также и в том, что в ней показано, как в ряде случаев можно обнаружить и объяснить влияние окружения. Это связано с тем, что часто известны параметры, характеризующие свободный атом. Тогда можно судить о возмущениях, вносимых матрицей, по разности значений параметров для свободных атомов и атомов, внедренных в матрицу. В данной главе рассмотрены в основном эффекты, обусловленные наличием матрицы, и лишь вскользь затрагивается очень важный вопрос о самих атомах в междоузлиях и их связи с полупроводниковыми свойствами. Результаты, полученные для атомов в газовой фазе, подробно не излагаются, так как они не дают более полной информации о структуре по сравнению с уже имеющимися данными оптической спектроскопии. Достаточно сказать, что этим методом можно очень точно измерить параметры спектра. Кроме того, изучение спектров ЭПР атомов в газовой фазе представляет интерес с точки зрения исследования хода реакций и идентификации различных атомов, присутствующих в малых концентрациях. [c.96]

Механизм реакций крекинга. Реакции крекинга предельных углеводородов в гомогенной газовой фазе протекают по свободнорадикальному механизму. Небольшой свободный радикал, например СН, из предыдущего цикла или образовавшийся в результате первичного разрыва углеводорода по связи С—С, вырывает атом водорода из молекулы высшего углеводорода (предпочтительно от вторичного углерода и еще легче от третичного) (Косяков и Райс) [c.395]

Характерная особенность рассматриваемого механизма связана с отличием элементарных реакций образования продуктов реакции по схеме (1.7) от разобранных ранее процессов. Различие связано с тем, что разрыв одной из связей С=С с образованием на поверхности металла циклического соединения (а) приводит к жесткой фиксации молекулы. Гидрид металла Ме—Н не обладает свойствами ни атома водорода, ни свободной молекулы Ме—Н в газовой или жидкой фазе, а представляет собой фиксированные на поверхности химические соединения. Широко применяемый термин — атом водорода на поверхности металла неверно передает суть дела. Поэтому элементарный акт реакции (1.7)—это согласованное перемещение связей в молекулах реагентов, более близкое по своему типу к фазовому переходу в твердых телах или к мономолекулярному разложению комплекса, чем к бимолекулярному соударению свободных молекул в газовой фазе. [c.9]

Механизм действия регуляторов удобно рассмотреть на примере четыреххлористого углерода. При распаде четыреххлористого углерода, его гомологов и некоторых других соединений, содержащих ССЦ-группу, получается свободный радикал ССЦ — [52]. Распад происходит или при действии света и нагревания или же под действием других реагентов, например, металлов и свободных радикалов. Свободные радикалы отрывают атом галоида от четыреххлОристого углерода, причем реакция происходит как в газовой, так и в жидкой фазе. Радикалы, образующиеся при распаде органических перекисей, также отщепляют галоид от четыреххлористого углерода. Схему образования свободных радикалов ССЦ — в присутствии перекиси бензоила можно, например, представить следующим образом [c.371]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Однако необходимо отметить, что механизм процессов сшивания и деструкции полимеров при облучении еще недостаточно ясен. Имеется тенденция отказаться от объяснения сшивания рекомбинацией двух подвижных свободных радикалов, так как в твердых полимерах подвижность радикалов мала. Сшивание было рассмотрено как процесс, происходящий в результате ионно-молекулярных реакций [77]. Это рассмотрение основано на том, что заряд может легко перемещаться по молекуле. В какой-то момент он окажется в точке, в которой углеродный атом соседней цепочки будет достаточно близок, чтобы образовать связь. Хотя имеющиеся данные указывают на большую вероятность и0нн0-1М0лекулярных реакций в газовой фазе, прямых указаний на существование подобных реакций в полимерах нет. [c.258]

Несмотря на то, что в настоящее время почти невозможно дать подробный анализ изображений, получающихся при окислении, поскольку они зависят от ряда неизвестных факторов, некоторые выводы можно сделать. Отметим сначала, что участки, в которых наиболее заметно образуется истинный окисел, лежат в области (111). В отличие от вициналей граней (100) здесь уже не поглощается кислород после того, как образовалась характерная треугольная форма, показанная на рис. 15, в—м. Поскольку необратимое окисление объясняется протеканием реакции с субстратом, можно предположить, что оно должно происходить легче всего на наименее плотно упакованных гранях, т. е. в случае металлов с объемноцентрированной кубической решеткой на гранях (111). Зависимость этого необратимого окисления от степени покрытия также кажется понятной. Очевидно, что свободная энергия, приходящаяся на один адсорбированный атом кислорода, будет минимальной, когда последний находится на поверхности в хемосорбированном состоянии, а не в виде окисла. Однако таким путем может разместиться столько кислорода, сколько имеется поверхностных участков. Если имеется большее количество кислорода, например в газовой фазе, то для системы в целом будет выгоднее перейти в окисел, что позволит разместить большее число кислородных атомов, хотя это и менее выгодно для тех немногих атомов, которые могли бы быть хемо-сорбированы. [c.135]

В качестве реакции инициирования может служить любая из описанных выше реакций распада, приводящих к образованию свободного радикала или атома. Можно инициировать цепные реакции (в газовой фазе) введением свободных атомов или радикалов в смесь реагентов например, если (при применении техники разреженного пламени) ввести пары натрия в смесь водорода или метана с хлором, то образуются несколько тысяч молекул НС1 или H3 I на каждый введенный атом натрия. [c.189]

По мере приближения молекулы ЛВ к поверхности кристалла свободный электрон реи1етки, как было показано, все в большей и большей степени локализуется около той точки на поверхности, к которой приближается молекула ЛВ (точка М па рис. 17,а). При этом между атомом В и поверхностью возникает связь, обеспечиваемая этим локализующимся электроном и упрочняющаяся по мере приближения молекулы АВ, в то время как связь между атомами А и В, образующими молекулу, при этом постепенно расслабляется. По мере уменьшения расстояния Ь расстояние а увеличивается, так что в итоге атом В окз.зьгвается связанным с поверхностью прочной л-связью, а атом А оказывается свободным и остается в газовой фазе (как это изображено на рис. 17,6) или связывается с поверхностью слабой связью. Реакция идет по уравнению [c.56]

Выще говорилось, что, кроме электрофильного механизма обмена водорода 5в1и 8е2, существуют реакции обмена, протекающие с участием свободных радикалов. Такие процессы довольно подробно исследованы в газовой фазе и соверщенно недостаточно изучены для реакций в растворе. До сих пор нет, например, бесспорного доказательства возможности обмена радикалов в растворе с водой. Это обстоятельство не позволяет надежно применять дейтерий к исследованию механизма тех реакций, которые могут идти с промежуточным образованием свободных радикалов, так как часто бывает невозможно выяснить, теряется ли отмеченный атом водорода в результате реакции или в>следствяе обмена промежуточно образовавшегося радикала со средой. [c.269]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология