Реакции атомов в газовой фазе

КН+ Реакция химическая Газовая фаза, 1 ат 10 " [c.118]

Реакция (4) приводит к потерявшему энергию атому трития, реагирующему затем снова при более низкой энергии. По мере того как энергия атома отдачи трития приближается к тепловой, реакция отрыва (1) начинает преобладать при отсутствии поглотителей свободных радикалов (например, N0). Горячими (т. е. нечувствительными к поглотителям) продуктами, наблюдаемыми в насыщенных системах, являются главным образом НТ и меченая материнская молекула, что указывает на большую вероятность реакций (1) и (2) но сравнению с потерей группы Е- по реакции (3). Хотя было найдено, что реакция (3) в твердом состоянии происходит с полным сохранением конфигурации вокруг асимметричного углерода [4], информация по аналогичной реакции в газовой фазе недостаточна. [c.113]

Уменьшение объема здесь весьма значительно при проведении этой реакции в газовой фазе (при 300° и 100 ат) объем газовой смеси по достижении равновесия уменьшается в четыре раза. Давление влияет на химическое равновесие этой реакции еще сильнее, чем при синтезе аммиака. Опыты показывают, что при 300° и 1 ат содержание исходного вещества — бензола — в равновесной смеси достигает 85%. Другими словами, циклогексан может образоваться в количестве, не превышающем 15%. Но при давлении 100 ат содержание бензола составляет всего 0,0006%, т. е. уменьшается более, чем в сто тысяч раз. [c.8]

Аутоокислением называют реакции молекулярного кислорода с другими веществами. При протекании реакции в газовой фазе вероятны процессы разветвления цепи. Высокая реакционная способность молекулярного кислорода вполне закономерна, так как он представляет собой бирадикал с двумя неспаренными электронами. Вследствие этого он вступает в реакции, в которых из одного радикала образуются два. В реакции с водородом молекулярный кислород дает две активные частицы — радикал гидроксида и атом кислорода [c.113]

Как катализатор реакции винилирования триэтаноламина, помимо КОН, опробован калиевый алкоголят триэтаноламина. Замена КОН на алкоголят калия приводит к резкому увеличению выхода продукта исчерпывающего винилирования при давлении 0,5 ати (опыты 3—7). Положительное влияние удаления влаги из реакционной массы на выход продуктов винилирования триэтаноламина при снижении давления может быть объяснено тем, что переход воды в условиях реакции в газовую фазу при низких давлениях заметно снижает концентрацию ацетилена. Не исключается также возможность ингибирующего воздействия воды на ход рассматриваемой реакции. [c.41]

Ионно-молекулярные реакции — широкий класс реакций высокореакционноспособных ионов [33]. В него входят реакции передачи заряда, передачи протона и собственно ионно-молекулярные реакции, в которых передается атом или группа атомов (сложный или простой ион). Большая информация о сечениях ионно-молекулярных реакций в газовой фазе, а для отдельных реакций и констант скорости (определение констант скорости реакций методом масс-спектрометрии —весьма трудоемкая задача) собрана в [35]. Однако следует заметить, что там большинство сечений и констант скоростей определены для ионов, ускоренных в электрическом поле, а в процессах химии высоких энергий, как правило, даже в условиях низкотемпературной плазмы, ионы не получают заметной избыточной кинетической энергии. Поэтому лучше использовать значения сечений и констант, полученных масс-спектрометрически при наименьших кинетических энергиях ионов. Обычно сечение и константы ско- [c.60]

На практике окисление парафиновых углеводородов ведут в условиях избытка углеводорода. Реакция между углеводородом и воздухом или кислородом протекает в большинстве случаев в газовой фазе, без применения каких-либо катализаторов, под давлением 7—10 ат нри 330—370°. По окончании процесса продукты окисления быстро охлаждают путем впрыска воды, кислородсодержащие соединения абсорбируют водой, а непрореагировавшие, находящиеся в онределенном избытке углеводороды снова возвращают в процесс. [c.150]

Схема получения кумола газофазным алкилированием бензола пропаном в присутствии фосфорнокислого катализатора показана на рис. 141. Смесь бензола и фракции Сз нагнетается в печь, заполненную фосфорнокислым катализатором, где при температуре 250° и 20 ат в газовой фазе протекает реакция. Продукты реакции направляются в депропанизатор, где отделяется содержавшийся во фракции Сз пропан. В следующей колонне отгоняется бензол, возвращающийся затем на установку для алкилирования, наконец в последней колонне изолируется кумол. [c.230]

Для того чтобы реакция протекала в газовой фазе и чтобы предотвратить образование жидкой фазы при этой температуре, давление не должно превышать 18 ат. Слишком малое давление уменьшает производительность печи и снижает часовой съем полезного продукта с 1 л катализатора. [c.523]

На основании результатов исследования низкотемпературных реакций (400—500°) в кварцевых сосудах, в которых скорость реакции примерно первого порядка относительно Н2 и нулевого порядка относительно О2 [39], вполне уместно предположить, что активные участки стенок заняты молекулами О2 и что Н2 может взаимодействовать с поверхностью с образованием гидрида ( УН в стадии инициирования), выделяя атом Н в газовую фазу. Для взрывных пределов реакция инициирования несущественна однако [c.392]

Пример VI-19 [14]. Рассчитать Д ° реакции образования хлористого изопропила в газовой фазе при температуре t = 100 °С и давлении р= 1 ат [c.156]

На основе экспериментальных данных окисление воздухом в жидкой фазе при 6 ат и 145 °С в присутствии нафтената кобальта можно рассматривать как гомогенную жидкофазную реакцию, так как скорость хемосорбции кислорода практически не зависит от объема газовой фазы. [c.160]

V-5. Медленно протекающую реакцию А -> 2,4/ , кинетика которой неизвестна, проводят в газовой фазе при постоянной температуре в реакторе с постоянным объемом. В начале процесса в реакторе присутствовало чистое вещество А и давление составляло 1 ат. Затем давление в течение 4500 сек увеличилось до 1,8 ат.. Каковы должны быть объемная скорость, условное и действительное времена пребывания, чтобы достигнуть той же степени превращения а) в реакторе идеального вытеснения и б) в проточном реакторе идеального смешения [c.126]

У-11. Гомогенную реакцию Л 3/ проводили в опытном реакторе, представляющем собой трубу диаметром 0,0254 м и длиной 1,8 м, при температуре 350 С, давлении 5 ати скорости подачи исходного вещества 31 10" мУсек. Реакция протекала в газовой фазе в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка. В этих условиях достигнута степень превращения 60%. [c.127]

У-15. Гомогенную реакцию, протекающую по уравнению А -> 2В, проводят в газовой фазе в периодически действующем реакторе при температуре 100° С и давлении 1 ат. Результаты опытов при работе с чистым исходны.хг веществом А приведены в табл. 22, [c.128]

V-19. Экспериментальными исследованиями Пайса установлено, что полимеризация ацетилена протекает в газовой фазе по кинетическому уравнению второго порядка при температуре 550° С и давлении 1 ат. В этих условиях 0,0009 ч. ацетилена превращается за 1 сек q тетрамер по реакции [c.129]

В работе /ЗО/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород и молекулы, содержащие один углеродный атом (, СО, СО ) Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь. [c.51]

В газовой фазе реакция протекает медленно. Она ускоряется при использовании в качестве растворителя бензола н замедляется в среде диэтилового эфира, атом кислорода которого способен протонироваться конкурентно с алкеном [c.9]

В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых преобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, идущими, как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений. [c.401]

Побочным продуктом всегда является фенол АгОН, возникающий в результате того, что некоторая доля радикалов АгО-выходит из клетки растворителя и отщепляет атом водорода от соседней молекулы. В реакции фенилацетата в газовой фазе, где нет молекул растворителя для образования клетки (но в присутствии изобутана как источника атомов водорода, способных отщепляться), основным продуктом оказался фенол о- и и-гидроксиацетофеноны практически не были обнаружены [342],. [c.375]

В табл. 40 приведены относительные реакционности атомов водорода в различных углеводородах по отношению к исследованным радикалам. Сюда же включены данные по реакциям в газовой фазе [5], по передаче цепи при полимеризации стирола в различных растворителях [25] и результаты исследования по отрыву атомов водорода от молекул пероксидным радикалом [26]. Константа, характеризуюш ая реакционность углеводорода, отнесена к одному активному атому водорода (в толуоле — три, в этилбен-золе — два и т. д.). Поправки на менее реакционные атомы водорода в большинстве случаев не были сделаны. Реакционность атома водорода в алкильной группе толуола принята равной единице. Как видно из табл. 40, относительные реакционности углеводородов по отношению к различным радикалам, за отдельными исключениями, близки между собой. Таким образом, в этих реакциях не обнаруживаются какие-либо специфические эффекты. Данные, помещенные в таблице, позволяют сделать следующие выводы. [c.221]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Несложные рассуждения приводят к выводу, что такая простая гипотеза, отождествляюпцая энергию активации с изменением энергии при частичной десольватации, годится только для реакций с нулевым или положительным тепловым эффектом. Действительно, рассмотрим реакции типа СНдХ + СК- СНзСК+Х" в водном растворе, в которых X — атом галогена. Возрастание энтальпии, сопровождающее реакцию в газовой фазе, дается выражением [c.224]

Определенный успех в синтезе диэтилкетона в присутствии водорода был достигнут при проведении реакции в газовой фазе [24—26]. Применяя высокие концентрации этилена при температуре 65° С и давлении 21 ат в присутствии кобальтового катализатора, авторы получали диэтилкетон с выходом 60%. В качестве побочной реакции, очевидно, шел синтез углеводородов из водорода и окиси углерода по Фишеру-Тропшу. Особое внимание уделялось приготовлению катализатора на носителе обычно применялась смесь Со — СоО на AljOg с добавками (NagO), увеличиваюш ими срок службы катализатора. Авторы предполагают, что для получения хорошего катализатора необходимо соблюдать оптимальное соотношение металлического кобальта и его окиси, причем это соотношение необходимо поддерживать постоянным в условиях реакции. Однако и при соблюдении всех предосторожностей катализатор терял значительную часть активности примерно за 80 ч. Это снижение активности, вероятно, вызвано потерей кобальта в виде карбонилов с продуктами реакции. [c.165]

В соответствии с электростатической теорией направление ионных реакций в газовой фазе определяется почти исключительно кулоновским притяжением разноименно заряженных реагентов [366]. Следует ожидать, что в растворе, несмотря на важную роль сольватационных факторов, легче должно реагировать с данным электрофилом то соединение, в молекуле которого имеется углеродный атом с наибольшим отрицательным л-зарядом (межмолекулярная селективность). Этот же атом должен стать объектом преимущественной атаки электрофила в пределах одной молекулы (позиционная селективность). Уже сам факт, что л-избыточные гетероциклы взаимодействуют с электрофилами несравненно легче л-дефицитных, а л-амфотер-ные азолы занимают положение между ними, говорит о существенной роли электростатических факторов. Относительная реакционная способность однотипных гетероциклов также во [c.192]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

Образование ионов любого знака может происходить по различным механизмам [4]. Во-первых, молекула М может присоединиться к заряженному атому металлического субстрата А +, образуя металлоорганическую частицу (Ag+M)+. Этот процесс называется катионизацией. Во-вторых, молекула М может ионизироваться в процессе электронного перехода с образованием ион-радикалов М. или М.. В-третьих, ионы, образующиеся из органических солей, могут быть вытолкнуты из образца в результате прямого переноса при столкновении с пер вичными ионами. На рис. 22-6 приведены системы ионов, образующихся по каждому из этих механизмов. В результате мономолекулярных реакций в газовой фазе образуется много ионов с небольшими массами. [c.456]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

Однако необходимо отметить, что механизм процессов сшивания и деструкции полимеров при облучении еще недостаточно ясен. Имеется тенденция отказаться от объяснения сшивания рекомбинацией двух подвижных свободных радикалов, так как в твердых полимерах подвижность радикалов мала. Сшивание было рассмотрено как процесс, происходящий в результате ионно-молекулярных реакций [77]. Это рассмотрение основано на том, что заряд может легко перемещаться по молекуле. В какой-то момент он окажется в точке, в которой углеродный атом соседней цепочки будет достаточно близок, чтобы образовать связь. Хотя имеющиеся данные указывают на большую вероятность и0нн0-1М0лекулярных реакций в газовой фазе, прямых указаний на существование подобных реакций в полимерах нет. [c.258]

Уменьшение объема здесь весьма значительно при проведении этой реакции в газовой фазе (при 300° и 100 ат) объем газовой смеси по достижении равновесия уменьшается в четыре раза. Давление влияет на химическое равновесие этой реакции епце сильнее, чем при синтезе аммиака. Опыты показывают, что при 300° и 1 от" содержание исходного вещества — бензола — в равновесной смеси достигает 85%. Другими словами, циклогексан может образоваться в количестве, не превышающем 15%. Но при давлении 100 ат содержание бензола составляет всего 0,0006%, т. е. уменьшается более чем в сто тысяч раз. Давление оказывает влияние и на химическое равновесие реакций в жидкой и твердой фазах, если они щютекают с изменением объема. Так, например, жидкий масляный альдегид при комнатной температуре и давлении свыше 5000 ат превращается в белый тве рдый полимер. Однако атот полимер устойчив только под высоким давлением при атмосферном давлении он постепенно разлагается с образованием исходного альдегида. [c.8]

Одним из авторовеще в 1953 г. была установлена возможность фотохимического инициирования теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом в конденсированной фазе (при давлении до 62 ат изб. и температуре 20—30°С). Позднее американские исследователи изучали эту реакцию в газовой фазе (в вакууме). [c.71]

В качестве реакции инициирования может служить любая из описанных выше реакций распада, приводящих к образованию свободного радикала или атома. Можно инициировать цепные реакции (в газовой фазе) введением свободных атомов или радикалов в смесь реагентов например, если (при применении техники разреженного пламени) ввести пары натрия в смесь водорода или метана с хлором, то образуются несколько тысяч молекул НС1 или H3 I на каждый введенный атом натрия. [c.189]

Опыты, выполненные А. В. Машкиной н сотр., показывают, что с гомологами тиофена при проведении реакции в жидкой фазе в присутствии окислов металлов идет реакция, аналогичная протекающей на солях. Например, на окислах ванадия при 120° метилтиофен окисляется по боковой цепи с образованием тиофенальдегида, тиофенкарбоно-ьой кислоты и небольшого количества продуктов деструкции. Окисление тиофенов по атому серы не происходит также в случае проведения реакции в газовой фазе. Так, при окислении тиофена в газовой фазе в присутствии УгОз при температуре 150—200°С, т==0,5—10 с, начальной концентрации тиофена 0,6 мол. %, кислорода 99,4 мол. % не возникает даже следов сульфоксида или сульфона в небольшой степени происходило деструктивное окисление тиофена с образованием ЗОг, СОг, СО, ИгО общая глубина окисления в зависимости от условий реакции составляет 1—20 мол. % [715]. Аналогичные результаты получены при окислении тиофена на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном натрием и никелем и нанесенном на электрокорунд [723]. В безградиентных условиях при температуре 330—350°С, объемной скорости реакционной смеси 12 700—19 960 ч , начальной концентрации [c.252]

Идея о возмоукности такого механизма была высказана первоначально Оггом и М. Полани 1442] в связи с реакциями разложения оптически актжв-ных галогенопронзводных углеводородов в газовой фазе. Так, напрнмер, согласно данным атих авторов, одна из стадий реакции третичного иодистого бутила RR R" J с иодом представляет атаку атомом иода молекулы иодистого бутила, в результате которой происходит вальденовское обращение (инверсия). [c.151]

Дана реакция А = Я, протекающая при 22 С н ннзко.ч давлении (I ат) в газовой фазе со скоростью [c.54]

Теперь уравнение (VIII,9) можно записать для различных систем в более простой форме. Для реакций, протекающих в газовой фазе, стандартные условия выбирают, как правило, при давлении I ат. При таком давлении реальные газы практически мало отличаются по характеристикам от идеальных газов. Следовательно, летучесть газа практически равна давлению, при котором газ находится, т. е. [° = р = 1 ат. Тогда [c.208]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Рассмотрим простой случай соединений бериллия. Электронная конфигурация атома бериллия имеет вид ls 2s и характеризуется отсутствием неспаренных электронов, т. е. ожидаемая валентность бериллия в таком состоянии равна нулю. Однако элементарный бериллий вступает в химические реакции и образует соединения типа BeXj с линейной формой молекул в газовой фазе. Чтобы объяснить подобные явления, приходится, во-первых, предположить, что атом бериллия распаривает свои 2s -элeктpoны, переходя в состояние 2s2p. Энергетическая затрата при переводе промотировании) одного электрона на 2р-уровепь с избытком компенсируется энергией, выделяющейся в результате образования двух связей Ве—X. Однако как объяснить линейную конфигурацию молекулы ВеХа [c.180]

При определенной температуре создается такая концентрация газовой фазы, при которой процесс разложения может приостановиться. Например, при температуре 600, 800 и 897 °С давление оксида углерода над карбонатом кальция соответственно равно 239, 10 и 10 Па. Следовательно, если разложение карбоната кальция вести в атмосфере оксида углерода (IV), то реакция пройдет только прн температуре выше 897 °С. На воздухе при температуре 600 °С карбонат кальция также должен хорошо разлагаться, так как возникающее давление оксида углерода (IV) больше его парциального давления в ат-мосфе,ре. Однако если разложению подвергается кусок вещества, то внутри него, в мельчайших пустотах, может возникнуть большая концентрация оксида углерода (IV), и тогда процесс разложения должен прекратиться. В действительности оп будет протекать вследствие постепенного удаления оксида угле)рода (IV) из кусков карбоната и диффузии в них, кислорода и азота. Скорость разложения карбоната определяется этими диффузионными процессами. Поэтому если при разложении давление выделяющегося газа меньше атмосферного, то мелкие куски вещества будут разлагаться быстрее крупных. Однако если их раздробить до пылевидного состоя- [c.56]

Если в положении, соседнем с атакующим атомом нуклеофила, находится атом, несущий одну или более неподеленных пар электронов, нуклеофильность возрастает. Примерами таких нуклеофилов являются НО2 , Ме2С = Н0 , ЫН2НН2 и т. д. Это называется а-эффектом [277]. Причины его проявления не вполне понятны предложено несколько возможных объяснений [278]. Первое из них состоит в том, что основное состояние нуклеофила дестабилизировано вследствие отталкивания между соседними парами электронов [278а], второе — в том, что дополнительная пара электронов стабилизирует переходное состояние [279], а, согласно третьему, соседняя электронная пара снижает степень сольватации нуклеофила. Доказательство в поддержку третьего объяснения состоит в том, что а-эффект не проявляется в реакции НО2 с метилформиатом в газовой фазе [280], хотя в растворе а-эффект НО2"" весьма велик. а-Эф- [c.79]

Натта [216] сообщает, что при энергичном неремешивании газов с жидкостью высокомолекулярные олефины уже при давлениях 10—20 ат реагируют с достаточной скоростью, так как в случае реакции олефинов высокого молекулярного веса скорость реакции менее зависит от давления газа, чем от скорости диффузии газов из газовой фазы в жидкость и жидкости к твердой фазе катализатора (описаны опыты с октадециленом и с высшими ненасыщенными жирными кислотами и их производными). [c.327]